专利名称：一种疏水纳米介孔分子筛填充pdms复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及可用于渗透汽化分离碳酸二甲酯 /甲醇共沸液的一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型的化学品。它可以代替光气、硫酸二甲酯等作为甲基化剂和羰基化剂，合成多种绿色高新精细化学品。同时，它作为一种绿色低毒溶剂，在涂料、医药、农药等行业有广泛的应用。DMC工业生产得到甲醇(MeOH)/DMC共沸混合物，常压下，共沸物中DMC质量分数为30%。采用加压精馏法进行分离所需能耗高，大幅提高了 DMC的生产成本，因而严重制约了 DMC的应用。渗透汽化法(Pervaporation，简称PV)是用于液(汽)体混合物分离的一种新型膜技术，它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离，不受气液平衡限制，具备能耗低、效率高、环境友好等优点。尤其在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离、碳酸二甲酯和甲醇的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势。聚二甲基硅氧烷(PDMS)兼具有机聚合物及无机材料的特性，是一种典型的憎水性膜材料，对碳酸二甲酯具有优先选择透过性。同时，它具有优良的耐臭氧及电晕放电性能，还具有良好的透气性、憎水性、表面张力、化学及生理惰性等，是目前人们研究最多的优先透碳酸二甲酯膜材料之一。但是PDMS在MeOH/DMC共沸混合物中抗溶胀性差，一般采用填充无机粒子抑制膜的溶胀，尤其是填充无机分子筛，不仅能增加物理交联度，同时也可以为小分子透过提供孔道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，具有分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定的特点。本发明所提供的渗透汽化膜是复合膜，支撑层为聚酯无纺布，底膜为多孔超滤膜，致密分离层为疏水性纳米介孔分子筛填充PDMS膜，介孔分子筛的质量填充比为 2% -100%。一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，包括以下步骤步骤一、纳米介孔分子筛的疏水修饰将纳米介孔分子筛溶于有机溶剂，配制质量浓度为5% -50%的溶液，搅拌分散， 向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂质量与纳米介孔分子筛的质量比为10% -100%，在 300C -100°c搅拌6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100°C -300°C下烘干，制得疏水修饰的纳米介孔分子筛；步骤二 疏水纳米介孔分子筛填充PDMS铸膜液的制备将RTV615加成型PDMS-A和RTV615加成型PDMS-B按质量比1 1-1 2溶于有机溶剂中，搅拌均勻，配制成RTV615加成型PDMS-A的质量占总质量30wt% _80衬％的溶液1 ；将缩合型PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡按缩合型PDMS 交联剂催化剂的质量比为30 3 1溶于有机溶剂中，搅拌均勻，配制成缩合型PDMS占溶液总重量 30wt% -80wt%的溶液2 ；向上述溶液1或溶液2中加入步骤一中制备的疏水纳米介孔分子筛，疏水纳米介孔分子筛质量与PDMS的质量比为2 100-100 100，搅拌均勻，制得铸膜液；步骤三、疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，在烘箱中保持80°C -120°C烘干 4-10小时，使其完全交联，制得复合膜。步骤一中所述的纳米介孔分子筛为纳米介孔分子筛MCM-41，MCM-48中的一种。步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。步骤二中所述的缩合型PDMS是107胶，108胶的任意一种，其粘度为5000 50000mpa · s。步骤二中所述的交联剂是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或辛基三甲氧基中的任意一种。步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜 (PS)中的任意一种。渗透汽化测试中进料侧保持常压，渗透侧压力在400Pa以内，渗透侧蒸汽冷凝收集后，渗透物质量由分析天平称量，其组成由气相色谱分析得到。本发明对纳米介孔分子筛进行了表面疏水修饰，经过疏水处理后的纳米介孔分子筛与PDMS基体的相容性大幅提高。
图1和图2分别是纳米介孔分子筛和经过表面疏水修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面的SEM图片，分子筛的质量填充量比为100%。可以看出，未经疏水修饰的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合差，制得的复合膜有明显的界面缺陷，而经过表面硅烷偶联剂疏水处理的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合紧密，在PDMS基体中分散均勻，这是复合膜具有良好渗透汽化性能的前提。疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜优先透过碳酸二甲酯， 可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，膜的渗透通量为0. 9-1. 8kg/m2h，分离因子最高可以达到 4.08。本发明的制膜工艺简单，疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均勻，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，较好的热稳定性和运行稳定性，具有极大的发展潜力。本发明的关键在于采用硅烷修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS。制备的疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜，疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均勻，复合膜对碳酸二甲酯的分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定，具有大规模工业应用前景。评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和分离选择性。1)渗透通量的定义式为/ = #。式中，M为渗透过膜的渗透液质量，kg或g ；A为膜
At
面积，m2 ；t为操作时间，h J为渗透通量，kg/(m2 · h)或g/(m2 · h)。
2)分离因子α的定义式为
权利要求
1.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、纳米介孔分子筛的疏水修饰将介孔分子筛溶于有机溶剂，配制质量浓度为5% -50%的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂质量与纳米介孔分子筛的质量比为10% -100%，在 300C -100°C搅拌6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100°C -300°C下烘干，制得疏水修饰的纳米介孔分子筛；步骤二 疏水介孔分子筛填充PDMS铸膜液的制备将RTV615加成型PDMS-A和RTV615加成型PDMS-B按质量比1 1_1 2溶于有机溶剂中，搅拌均勻，配制成RTV615加成型PDMS-A的质量占总质量30wt % -80wt %的溶液1 ；将缩合型PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡按缩合型PDMS 交联剂催化剂的质量比为 30 3 1溶于有机溶剂中，搅拌均勻，配制成缩合型PDMS占溶液总重量30wt%-80wt% 的溶液2 ；向上述溶液1或溶液2中加入步骤一中制备的疏水纳米介孔分子筛，疏水纳米介孔分子筛质量与PDMS的质量比为2 100-100 100，搅拌均勻，制得铸膜液；步骤三、疏水介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，在烘箱中保持80°C -120°C烘干4-10小时，使其完全交联，制得复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的介孔分子筛为纳米介孔分子筛MCM-41，MCM-48中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的缩合型PDMS为107 胶，108胶的任意一种，其粘度为5000 50000mpa · s。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的交联剂是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或辛基三甲氧基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PS)中的任意一种。
全文摘要
一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法，采用含有聚二甲基硅氧烷、疏水介孔分子筛、交联剂、催化剂、溶剂的铸膜液，在聚酯无纺布支撑的多孔超滤膜上层上刮膜，并加热使其交联完全制得本复合膜，本发明得到的经过表面硅烷偶联剂修饰的介孔分子筛与PDMS基体结合紧密，在PDMS基体中分散均匀，疏水介孔分子筛填充PDMS复合膜制膜工艺简单，选用材料价格低廉，在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶胀性强，优先透碳酸二甲酯性能优异，当疏水介孔分子筛填充质量比例为30％时，其分离因子α＝4.07，渗透通量为J＝1.13kg/m2h([DMC]＝30wt％，40℃)。
文档编号B01D71/70GK102294182SQ20111020125
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者李继定, 王蕾, 秦琳, 郑冬菊, 陈剑 申请人:清华大学