专利名称：多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子交换膜，特别是一种采用辐射接枝技术制备的多季铵盐型阴离子交换膜。
背景技术：
阴离子交换膜能够选择性透过阴离子而阻隔阳离子的透过，因而有着广泛的用途，如在电解提纯金中作为隔膜、作为液体混合物的分离膜、制备成膜电极进行电位滴定分析等，近年来阴离子交换膜作为导电隔膜在燃料电池、液流储能电池以及新型超级电容器中的应用也越来越受到人们的关注。中国专利CN101735471A公开了以高密度聚乙烯为基底膜，制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，该方法制备的阴离子交换膜离子选择性高、膜电阻低，而且使用的方法和材料无毒、无环境污染。辐射接枝法是一种常用的制备阴离子交换膜的方法，这种方法的优点在于直接改性商品化的高分子膜，可以省去传统的成膜过程；成品膜的物化性质可控性强，实际操作简单易于工业化生产。目前被应用于辐射接枝法制备阴离子交换膜中的基底膜有聚丙烯(PP) 薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、全氟乙丙烯聚合物(FEP)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)薄膜等。在碱性聚合物膜燃料电池的中，起传导阴离子和分隔阴阳极燃料作用的阴离子交换膜，一直是研究的热点，为研制一种导电率高，物化性质优良的阴离子膜，各国研究人员进行了大量的探索，其中很大一部分工作集中于利用辐射接枝技术制备阴离子交换膜。 John 等(Johnet al. Chemistry Of Materials, 2007,19 :2686-2693)报道了一种辐射接枝制备阴离子交换膜的方法，以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE)为基底膜，预辐射后接枝对氯甲基苯乙烯，然后经三甲胺季铵化，制备成阴离子交换膜，浸泡氢氧化钾溶液可转化成强碱型阴离子交换膜。该膜50°C下电导率可达到0.03S cnT1。在辐射接枝反应中，大剂量的辐照能够在膜骨架中产生较多自由基，提高膜上单体的接枝率，最终增加膜上功能性基团的数量，但是大剂量辐照也会使膜骨架降解，降低膜的物理性能。在保持基底膜良好的物理性能的前提下，开发一种新的接枝反应路线增加膜上功能基团的比例，是目前的主要研究的方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在保持基底膜良好机械性能前提下，利用辐射接枝技术和季铵化反应制备多季铵盐型阴离子交换膜，所制备的阴离子交换膜具有较高的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、 新型超级电容器和水处理、金属回收等领域的多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法。所述多季铵盐型阴离子交换膜，其化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物，结构式如下
权利要求
1.多季铵盐型阴离子交换膜，其特征在于其化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物，结构式如下
2.如权利要求1所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤··1)高分子薄膜预辐照将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；2)第一次接枝反应将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；3)交联季铵化将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；4)烷基化将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；5)季铵化将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得到多季铵盐型阴离子交换膜。
3.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述高分子薄膜选自一类对高能射线敏感型的高分子薄膜，所述一类对高能射线敏感型的高分子薄膜选自含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜中的一种。
4.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述高能射线为电子束或6°Co γ射线，所述辐照的总剂量为20 120kGy。
5.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述卤甲基苯乙烯为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯中的一种；所述卤甲基苯乙烯的溶剂选自甲苯或四氢呋喃；所述卤甲基苯乙烯在溶液中的质量分数为 50% 80%。
6.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述反应的条件是在密封和无氧状态下，于50 80°C反应4 Mh。
7.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3) 中，所述三乙烯二胺溶液的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜中的一种；所述三乙烯二胺在溶液中的质量分数为 4% ；所述反应的温度为50 80°C，反应的时间为12 Mh。
8.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤4) 中，所述双卤甲基苯为双氯甲基苯或双溴甲基苯，所述双卤甲基苯溶液的溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述双卤甲基苯在溶液中的质量分数为 4%;所述反应的温度为50 80°C， 反应的时间为12 Mh。
9.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤5) 中，所述季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正丁基胺、N，N-二甲基十二烷基胺中的一种。
10.如权利要求2所述的多季铵盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤5) 中，所述季铵化试剂的溶剂选自水或乙醇；所述季铵化试剂在溶液中的质量分数为30% 33% ；所述反应的温度为30 60°C，反应的时间为12 36h。
全文摘要
多季铵盐型阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种阴离子交换膜。所述多季铵盐型阴离子交换膜的化学结构为一类侧链上含有多季铵盐的高分子聚合物。将高分子薄膜置于辐照室中进行高能射线辐照；将辐照后的高分子薄膜浸渍于含有单体卤甲基苯乙烯的溶液中反应；将经过第一次接枝反应得到的薄膜浸没于含有单体三乙烯二胺的溶液中反应；将交联季铵化后的薄膜浸没于含有单体双卤甲基苯的溶液中反应；将烷基化反应后的薄膜浸没于季铵化试剂中反应，得产物。所制备的阴离子交换膜具有较高的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器和水处理、金属回收等领域。
文档编号B01J41/12GK102294183SQ20111019279
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者卢晓焕, 方军, 杨义旭 申请人:厦门大学