专利名称：一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
背景技术：
对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可以用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用作显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂和抗氧剂。因此，研究开发对环境友好且工艺简单的制备对苯二酚和邻苯二酚的新工艺具有十分重要的现实意义。
钛硅分子筛是20世纪80年代开始开发的一种新型的催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，可以用作将苯酚氧化以制备对苯二酚和邻苯二酚的催化齐U。但是，现有采用钛硅分子筛作为催化剂来催化苯酚的氧化反应存在的主要问题是产物中副产物苯醌的含量较高，即对苯二酚的选择性和邻苯二酚的选择性还有待于进一步提闻。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，采用该方法能够获得高的对苯二酚和邻苯二酚选择性，显著降低产物中苯醌的含量。本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现将含有杂原子分子筛与锌化合物的混合物进行焙烧，并将焙烧产物作为苯酚氧化反应的催化剂，得到的产物以对苯二酚和邻苯二酚为主，苯醌的含量较低。由此完成了本发明。本发明提供了一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其中，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。根据本发明的方法采用含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物作为苯酚氧化的催化剂，能够显著提高苯酚氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚的含量，即能够显著提高对于对苯二酚和邻苯二酚的选择性，降低产物中苯醌的含量。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂的制备方法简单，易于推广应用。另外，根据本发明的方法简便易行，环境友好。
具体实施例方式本发明提供了一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触。根据本发明的方法使用的催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。即，所述催化剂是通过将含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧而获得的。本发明中，所述杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原 子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于钛原子、锆原子、铪原子、f凡原子、银原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铺原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属和第IVA族金属中的一种或多种金属的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子和锡原子中的一种或多种。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。根据本发明的方法，所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在较宽的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂原子的摩尔比为5-250 I。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-200 1，这样能够获得更高的苯酚转化率、对苯二酚和邻苯二酚选择性。更优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为40-160 I。在本发明的一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。进一步优选地，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P0 = O. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法，采用空心钛硅分子筛能够进一步提高苯酚的转化率、邻苯二酚和对苯二酚的选择性，同时进一步降低苯醌的选择性。根据本发明的方法，所述锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的化合物。例如，所述锌化合物可以为锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2-C2tl的有机羧酸的锌盐。本发明中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如同多酸和杂多酸。本发明中，所述同多酸的实例可以为但不限于钨酸、钥酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钥酸、钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸、硅钥酸、磷钥钨酸和硅钥钨酸。本发明中，所述锌化合物的实例可以为但不限于磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、氟硅酸锌、硫化锌、硬脂酸锌、碘化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌和焦磷酸锌中的一种或多种。优选地，所述锌化合物为磷酸锌、氧化锌、牛磺酸锌、焦磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。更优选地，所述锌化合物为磷酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、碘化锌和焦磷酸锌中的一种或多种。进一步优选地，所述锌化合物为氧化锌、牛磺酸锌、氟化锌、磷酸锌、碘化锌和氯化 锌中的一种或多种。根据本发明的方法，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比可以在宽泛的范围之内变动。优选地，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为O. 05-50 I。在所述催化剂中的锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比处于上述范围之内时，能够获得令人满意的苯酚转化率、对苯二酚选择性和邻苯二酚选择性。从进一步提高苯酚的转化率、对苯二酚的选择性和邻苯二酚的选择性的角度出发，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比更优选为O. 1-20 1，进一步优选为5-15 I。根据本发明的方法，所述催化剂的制备方法没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料，并将所述原料进行焙烧，从而得到根据本发明的方法中使用的催化剂。根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合物的溶剂。根据本发明，所述锌化合物通常能够溶解于水中，从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。根据本发明，所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本领域的常规选择，例如可以在15_40°C的温度下，用所述含有锌化合物的溶液来浸溃所述杂原子分子筛；也可以在15-40°C的温度下，将所述含有锌化合物的溶液喷涂到所述杂原子分子筛上。根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的浓度、所述接触的次数和所述接触的时间没有特别限定，只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以根据所述溶液的溶剂的种类进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为25-200°C，时间可以为1-8小时。所述干燥可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与所述杂原子分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体，例如第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。根据本发明的另一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括将所述杂原子分子筛与所述锌化合物混合(即，将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物混合)，以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料，并将所述原料进行焙烧，以得到根据本发明的方法中使用的催化剂。本发明中，将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有特别限定，所述焙烧可以在本领域的常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为200-800°C，时间可以为1-12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种氧化剂。例如，所述氧化剂可以为选自过氧化氢和有机过氧化物中的一种或多种。本发明中，所述有机过氧化物是指分子结构中含有过氧键(-0-0-)的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述氧化剂优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。更优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的方法，在采用过氧化氢作为氧化剂时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。本发明实施例和对比例中使用的过氧化氢为浓度为30重量％的双氧水。根据本发明的方法，苯酚与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，从而使得根据本发明的方法具有更高的安全性；另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cltl的腈中的一种或多种，例如所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-Cltl的芳香腈中的一种或多种，例如所述溶剂可以为乙腈、丙腈、苯乙腈、丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。根据本发明的方法，所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为1-500 I。更优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为5-200 I。根据本发明的方法，苯酚与氧化剂的接触可以在含氧气氛(例如空气气氛或氧气气氛)下进行，也可以在绝氧条件下进行。本发明的实施例和对比例中，苯酚与氧化剂的接触均在空气气氛下进行。根据本发明的方法对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括温度可以为20-160°C，优选为20-120°C，进一步优选为30_90°C ;压力可以为
O.l_3MPa，优选为O. 1-2. 5MPa，进一步优选为O. 5-2. 5MPa ;苯酚与氧化剂的摩尔比可以为I O. 1-15，优选为I : O. 2-10，进一步优选为I : 1-10，更优选为I : 2_10 ;苯酚与所述催化剂的质量比可以为O. 1-150 1，优选为O. 2-100 I，进一步优选为O. 2-50 I。
根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此没有特别限定。根据本发明的方法，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，如在以间歇操作方式进行时，可以在将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入苯酚和氧化齐U，以进行反应；在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、苯酚和氧化剂以及任选的溶剂同时加入反应器中，以进行反应。在以连续方式进行时，可以采用固定床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器。其中，在固定床反应器中实施本发明的方法时，力口料方式可以为在将催化剂装入固定床反应器中后，将苯酚和氧化剂以及任选的溶剂连续加入；在淤浆床反应器中实施本发明的方法时，可以将催化剂和溶剂在反应器中打浆后，连续加入苯酚和氧化剂，以进行反应。根据本发明的方法还可以包括将苯酚与氧化剂的接触产物进行分离，以分别得到对苯二酚和邻苯二酚。例如，可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分别将对苯二酚和邻苯二酚从所述接触产物中分离出来。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-I是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的。以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在2514/ = O. 10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)。以下实施例中，所用的钛娃分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem. Commun.,1994，147-148中所描述的方法制备的。以下实施例中，所用的钛娃分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J. Chem.Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制备的。本发明中，采用气相色谱分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算苯酚转化率、苯醌选择性、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性
苯酚转化率％ =加入苯酚的摩尔数-产物中苯酚的摩渔x 100o/o —+/0力卩入苯酚的摩尔数
产物中苯醌的摩尔数 苯醒选擁％ =加入雜aSST物巾苯_摩—χ1·
々η、出爐。/ _产物中邻苯二酚的摩尔数Uirvw 一°'加入苯酚的摩尔数一产物中苯酚的摩尔数 ο
权利要求
1.一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其特征在于，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05-50 I。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0. 1-20 I。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述锌化合物为锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锌化合物为磷酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、碘化锌和焦磷酸锌中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂原子的摩尔比为5-250 I。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-200 I。
8.根据权利要求1_3、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属和第IVA族金属中的一种或多种金属的原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子和锡原子中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、BEA结构的钛娃分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.根据权利要求I所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括温度为350-800°C，时间为1-12小时。
13.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢和有机过氧化物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
15.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的质量比为1-500 I。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cki的腈中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-Cltl的芳香腈中的一种或多种。
18.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括温度为20-160°C，压力为0. l-3MPa，苯酚与氧化剂的摩尔比为I : 0.5-15，苯酚与所述催化剂的质量比为0.1-150 I。
19.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括将苯酚与氧化剂的接触产物进行分离，以分别得到对苯二酚和邻苯二酚。
全文摘要
本发明涉及一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其中，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。根据本发明的方法采用含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物作为苯酚氧化的催化剂，能够显著提高苯酚氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚的含量，即能够显著提高对于对苯二酚和邻苯二酚的选择性，降低产物中苯醌的含量。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂其制备方法简单。另外，根据本发明的方法简便易行，环境友好。
文档编号B01J29/89GK102850188SQ20111018306
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者史春风, 林民, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院