专利名称：电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置及方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置及方法。
背景技术：
近年来，四族纳米颗粒由于其在电子、光电子、光伏和生物医学领域非常广阔的应用前景，越来越引起人们的兴趣。一方面，它们可以容易地融入传统的器件制造工艺中，增强传统器件的功能；另一方面，它们极大地促进了新工艺和新器件的产生。例如，基于硅纳米颗粒的印刷电子将会深刻地改变硅器件的制造工艺，大大降低各种硅器件如晶体管和太阳电池的成本。在四族纳米颗粒的研究及应用开发方面，首先涉及到的问题就是纳米颗粒的制备。目前，四族纳米颗粒，例如硅纳米颗粒，可以通过固相法、液相法和气相法来制备。固相法制备的纳米颗粒(如硅)一般是被镶嵌在基质(如二氧化硅薄膜)里(如美国专利 US7220609)。由于它们不是自由分散的，它们的应用具有局限性。液相法制备纳米颗粒生产率普遍很低(如公开号为CN1456678A、CN1356259A的中国发明专利申请和美国专利 US7214599)。当前制备四族纳米颗粒产率最高的方法是气相法，例如利用激光(如Li等， Process for preparing macroscopic quantities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with emission spanning the visible spectrum, Langmuir 19(2003) ,8490-8496)或等离子体(如 Magonili 等，High-yield plasma synthesis of luminescent silicon nanocrystals, Nano Letters 5(2005),655-659 ；Ryan Gresback 等，Nonthermal plasma synthesis of size-controlled, monodisperse, freestanding germanium nanocrystals, Applied Physics Letters 91 (2007),093119 ；公开号为 US20060051505A1和US2007017M06A1的美国专利申请美国专利)分解含硅或锗的气体分子，分解而得的原子再结合形成纳米颗粒。其中，等离子体法作为一种新型的四族纳米颗粒制备方式，通常是在通有反应气的石英管外壁放置射频电极和地电极，在两个电极之间激发反应气体产生等离子体，利用等离子体高的反应活性，合成四族纳米颗粒。由于采用等离子体法制备四族纳米颗粒方法简单，成本低廉，而得到的四族纳米颗粒尺寸小，分布均勻， 不易出现化学合成方法中的团聚问题，因此越来越受到人们的关注。但是，上述的等离子体设备中，在射频电极和地电极之间纳米颗粒能够附着在等离子体腔体的内壁从而形成连续的膜，导致电极之间的导通，最终影响等离子体的稳定性， 使纳米颗粒的制备难以持续进行。另外，不稳定的等离子体也难以保证获得高质量的纳米颗粒。因此，目前关于等离子体法制备四族纳米颗粒主要是应用于科学研究方面，低的产量是限制四族纳米颗粒在更广范围内应用的主要瓶颈。面对等离子体法在四族纳米颗粒制备中的缺点，人们试图采用新的等离子体发生装置，解决四族纳米颗粒在射频电极和地电极之间聚集而限制连续性生产的问题。
发明内容
本发明提供了一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置及方法，采用同心结构的射频电极和地电极作为电容进行耦合，在两电极之间产生等离子体制备四族纳米颗粒，该装置结构简单，可以持续稳定地生产，适合工业化生产的推广。—种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，包括外电极和内电极，所述的外电极由一中空的外壳构成，所述的外壳上设有进气口和出气口，所述的内电极固定在所述的外壳的内部，所述的内、外电极形状相同、大小不同、中心重合；所述的外电极接地为地电极，所述的内电极与外接的射频激发装置相连为射频电极，所述的内电极与外电极之间的腔体为反应腔体(等离子体腔体)。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为对称性结构，这样既能保证等离子体的密度，也能保证等离子体的均勻性，不会因为等离子体的不均勻性使制备的纳米颗粒出现较大差别。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为球形结构。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为方形，所述的方形为长方形或正方形结构。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为椭圆结构。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为三角形结构。优选的技术方案中，所述的内、外电极均为圆柱形结构。在加工技术和设备环境等条件不同时，可以根据实际需要选择采用具有以上不同形状的对称性结构的内、外电极。优选的技术方案中，所述的内、外电极的材料为铜或不锈钢。优选的技术方案中，所述的内电极的外表面和外电极的内表面涂覆有绝缘层，以防止电极对制备的纳米颗粒的污染。所述的绝缘层为二氧化硅、氮化硅、硼硅酸盐、碳化硅或聚乙酸脂-氧化铝，优选采用氮化硅，因其溅射率相对较低，为最理想的绝缘材料。优选的技术方案中，所述的内电极与外电极的间距为5-50毫米，以保证获得高密度的等离子体。本发明中，所述的内电极可以为实心，也可以为空心；所述的激发装置包括射频匹配箱和与射频匹配箱相连的射频电源，所述的射频匹配箱同时还通过电缆或短金属(如铜)导线与所述的内电极相连，所述的射频电源可采用现有技术中通用的射频频率，优选为 13. 56MHz。本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，可用于制备不同的四族纳米颗粒，包括硅纳米颗粒、锗纳米颗粒、硅锗合金纳米颗粒。同时，通过改变反应气源，还能在纳米颗粒的制备过程中实现掺杂。例如，在合成硅纳米颗粒的过程中，通过在反应气体中加入硼烷或磷烷，实现在硅纳米颗粒中掺硼或掺磷。本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，内、外电极的中心重合，构成同心结构的射频电极和地电极，内、外电极之间的腔体为反应腔体(等离子体腔体)，当射频电源工作之后，在内、外电极之间产生等离子体。由于内、外电极提供了反应腔体的腔壁，本发明装置结构简单；同时，在四族纳米颗粒的制备过程中，反应腔体中产生的纳米颗粒可能会聚集在电极之间，但是两个电极上的纳米颗粒薄膜不会相互导通，从而可以维持连续的稳定生产；由于内、外电极为同心结构，且采取电容耦合，既能保证等离子体的密度， 也能保证等离子体的均勻度，制备的纳米颗粒均勻度好；此外，由于是在内电极的整个外表面和外电极的整个内表面之间产生等离子体，相对于现有技术中在两个环形电极之间产生等离子体，本发明装置中的电极布置方式具有更大的等离子体发生面积。因此，本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置能长时间保证等离子体的密度，实现连续化生产。本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，还可以通过改变射频电极 (内电极)和地电极(外电极)的相对大小，或者在地电极固定条件下更换内部射频电极大小，可以方便的改变反应腔体的大小，从而能调节冷等离子体的参数，从而制备满足不同要求的纳米颗粒。因此，利用本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，可以制备出不同大小、不同晶化度的四族纳米颗粒。相对于现有技术，本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置具有以下有益的技术效果(1)简化了结构，降低了成本；(2)避免了四族纳米颗粒的制备过程中纳米颗粒在电极之间聚集形成连续膜的缺陷，可以持续地稳定工作；(3)具有更大的等离子体发生面积，能长时间保证等离子体的密度，实现连续化生产。(4)既能保证等离子体的密度，也能保证等离子体的均勻度，制备的纳米颗粒均勻度好。利用上述的本发明装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的方法，包括反应气体通过所述的进气口进入到所述的反应腔体中；在真空条件下，所述的反应气体受射频波激发为等离子态，并连续生成四族纳米颗粒；所述的四族纳米颗粒通过所述的出气口流出并被收集。所述的反应气体包括反应气源和惰性气体，所述的反应气源为现有技术中可用于制备四族纳米颗粒的各种气体，包括用于制备硅纳米颗粒的硅烷(SiH4)或氯硅烷 (SiHCl3或SiCl4),用于制备锗纳米颗粒的锗烷(GeH4)或氯锗烷(GeCl4)等。在使用氯硅烷或氯锗烷时，氢气(H2)也需要同时被使用，如果没有氢气，制得的纳米颗粒会含有大量的氯 (Cl)，这对纳米颗粒在很多方面的应用是不利的。所述的惰性气体可以是氦气(He)、氖气 (Ne)或氩气(Ar)等气体。当需要对四族纳米颗粒掺杂时，还可以向等离子体腔中通入掺杂气体。掺杂气体可以是含第三主族元素或第五主族元素的气体，如硼烷(B2H6)、磷烷(PH3)。与现有技术相比，本发明方法具有以下有益的技术效果1、利用本发明的方法可以在四族纳米颗粒的制备过程中避免纳米颗粒在电极之间的连续成膜，使等离子体能够持续地稳定工作。2、采用本发明的方法制备四族纳米颗粒，既能保证等离子体的密度，也能保证等离子体的均勻度，制备的纳米颗粒均勻度好。3、采用本发明的方法可以制备具有不同特征的四族纳米颗粒，包括硅纳米颗粒、 锗纳米颗粒、硅锗合金纳米颗粒，并且还可以对它们进行第三主族元素或第五主族元素掺ο
图1为本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置的第一种实施方式的示意图。图2为本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置的第二种实施方式的示意图。图3为本发明的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置的第三种实施方式的示意图。图4为实施例1制备硅纳米颗粒的XRD图谱。图5为实施例2制备硅纳米颗粒的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1 如图1所示，一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，包括外电极2和内电极1。外电极2为一中空的球形外壳，球形外壳一端设有进气口 3，与反应气体相连通， 另一端设有出气口 4，与纳米颗粒收集装置相连通，外电极2与接地线7相连，为地电极。内电极1为中空球形结构，固定在外壳的内部，一根导线与外部的匹配箱和射频电源8相连， 为射频电极。外电极2和内电极1的中心重合。外电极2和内电极1之间的腔体为反应腔体(等离子体腔体)。其中，外电极2和内电极1的材料为不锈钢。在内电极1的外表面和外电极2的内表面涂覆有绝缘层6。绝缘层6材料为氮化硅。射频电源采用13. 56MHz的射频电源来激发放电，通过匹配器将射频功率与反应气体相匹配，激发反应气体产生等离子体。为了便于观察反应腔体内部的等离子体状况，在球形外壳外电极2上设一个观察窗5。利用如图1所示的装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的方法如下选择内电极1的外径为80mm，外电极2的外径为130mm。将IOsccm (标准毫升每分钟)的硅烷气体、300sCCm的氩气混合后通过进气口 3进入等离子体反应腔体内。等离子体腔中的气压通过与出气口 4相连通的收集装置所连接的真空泵被调节为约500Pa。施加在等离子体上的有效射频功率是80W。等离子体腔中气体在射频激发下被激发为等离子态，并连续生成硅纳米颗粒，并由与出气口 4相连的收集装置收集。X射线衍射(XRD)测量(参见图4)表明所制得的硅纳米颗粒是晶态的，通过谢乐公式计算其平均尺寸约为lOnm。实施例2 如图2所示，一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，包括外电极22和内电极21。外电极22为一中空的长方形外壳，长方形外壳一端设有进气口 23，与反应气体相连通，另一端设有出气口 24，与纳米颗粒收集装置相连通，外电极22与接地线27相连，为地电极。内电极21为中空方形结构，固定在方形外壳的内部，一根导线与外部的匹配箱和射频电源观相连，为射频电极。外电极22和内电极21的中心重合。外电极22和内电极 21之间的腔体为反应腔体(等离子体腔体)。其中，外电极22和内电极21的材料为铜。射频电源采用13. 56MHz的射频电源来激发放电，通过匹配器将射频功率与反应气体相匹配，激发反应气体产生等离子体。为了便于观察反应腔体内部的等离子体状况，在方形外壳外电极22上设一个观
察窗25。采用如图2所示的装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的方法如下选择内电极21的尺寸为80X 100mm，外电极22的尺寸为130X 150mm。将 18. Ssccm(标准毫升每分钟)的硅烷气体、300sCCm的氩气混合后通过进气口 23进入等离子体反应腔体内。等离子体腔中的气压通过与出气口 M相连通的收集装置所连接的真空泵被调节为约300Pa。施加在等离子体上的有效射频功率是100W。等离子体腔中气体在射频激发下被激发为等离子态，并连续生成硅纳米颗粒，并由与出气口 M相连的收集装置收集。X射线衍射(XRD)测量(参见图幻表明所制得的硅纳米颗粒是晶态的。通过谢乐公式计算其平均尺寸约为40nm。对比图4，可以看到XRD的峰宽随着颗粒尺寸的增加而变窄。实施例3 如图3所示，一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，包括外电极32和内电极31。外电极32为一中空的三角形外壳，三角形外壳一端设有进气口 33，与反应气体相连通，另一端设有出气口 34，与纳米颗粒收集装置相连通，外电极32与接地线37相连，为地电极。内电极31为中空三角形结构，固定在三角形外壳的内部，一根导线与外部的匹配箱和射频电源38相连，为射频电极。外电极32和内电极31的中心重合。外电极32和内电极31之间的腔体为反应腔体(等离子体腔体)。其中，外电极32和内电极31的材料为铜。射频电源采用13. 56MHz的射频电源来激发放电，通过匹配器将射频功率与反应气体相匹配，激发反应气体产生等离子体。为了便于观察反应腔体内部的等离子体状况，在三角形外壳外电极32上设一个观察窗35。采用如图3所示的装置电容耦合等离子体制备掺P的硅纳米颗粒的方法如下选择内电极31为等边三角形，边长尺寸为80mm ；外电极32为等边三角形，边长尺寸为160mm。将IOsccm(标准毫升每分钟)的硅烷气体、300sccm的氩气和72sccm的磷烷气源 (含有0. 的磷烷和99. 9%的氩气)混合后通过进气口 33进入等离子体反应腔体内。等离子体腔中的气压通过与出气口 34相连通的收集装置所连接的真空泵被调节为约550Pa。 施加在等离子体上的有效射频功率是85W。等离子体腔中气体在射频激发下被激发为等离子态，并连续生成掺P的硅纳米颗粒，并由与出气口 34相连的收集装置收集。这些掺P的硅纳米颗粒大小约为lOnm。通过感应耦合等离子体原子发射光谱仪测量硅纳米颗粒中P的掺杂量，发现硅纳米颗粒中P的含量约为4% (原子浓度)。以上仅为本发明的若干个实施例，但本发明并不仅限于此，根据本发明思想所作出的若干变形，都应视为本发明的保护范围。如在如图1所示的装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒时，通过改变内电极1的外径或外电极2的内径，或在外电极2不变条件下更换不同尺寸的内电极1，调整反应腔体的大小，能改变反应颗粒在腔体中的停留时间，得到不同尺寸的纳米颗粒。
权利要求
1.一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，包括外电极和内电极，所述的外电极由一中空的外壳构成，所述的外壳上设有进气口和出气口，所述的内电极固定在所述的外壳的内部，所述的内、外电极形状相同、中心重合；所述的外电极接地为地电极，所述的内电极与外接的射频激发装置相连为射频电极，所述的内电极与外电极之间的腔体为反应腔体。
2.如权利要求1所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的内、外电极均为对称性结构。
3.如权利要求2所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的对称性结构为球形结构、长方形结构、正方形结构、三角形结构、椭圆形结构或圆柱形结构。
4.如权利要求1所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的内、外电极的材料为铜或不锈钢。
5.如权利要求1所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的内电极的外表面和外电极的内表面涂覆有绝缘层。
6.如权利要求5所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的绝缘层为二氧化硅、氮化硅、硼硅酸盐、碳化硅或聚乙酸脂-氧化铝。
7.如权利要求1所述的电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置，其特征在于，所述的内电极与外电极的间距为5-50毫米。
8.采用如权利要求1 7任一所述的装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的方法，其特征在于，包括反应气体通过所述的进气口进入到所述的反应腔体中；在真空条件下，所述的反应气体受射频波激发为等离子态，并连续生成四族纳米颗粒；所述的四族纳米颗粒通过所述的出气口流出并被收集；所述的反应气体包括反应气源和惰性气体，所述的反应气源为用于制备硅纳米颗粒的硅烷、用于制备硅纳米颗粒的氯硅烷和氢气、用于制备锗纳米颗粒的锗烷、或用于制备锗纳米颗粒的氯锗烷和氢气，所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应气体还包括掺杂气体，所述的掺杂气体为含第三主族元素或第五主族元素的气体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的掺杂气体为硼烷或磷烷。
全文摘要
本发明公开了一种电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒的装置及方法。本发明装置中，内、外电极的中心重合，构成同心结构的射频电极和地电极，内、外电极之间的腔体为反应腔体，当射频电源工作之后，在内、外电极之间产生等离子体。本发明装置结构简单，具有更大的等离子体发生面积，可以维持连续的稳定生产。采用本发明装置电容耦合等离子体制备四族纳米颗粒，既能保证等离子体的密度，也能保证等离子体的均匀度，制备的纳米颗粒均匀度好，可以持续稳定地生产，适合工业化生产的推广。
文档编号B01J19/08GK102335580SQ20111016746
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者杨德仁, 皮孝东, 马叶诗 申请人:浙江大学