专利名称：一种制备金属氰化物纳米颗粒的新方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氰化物纳米颗粒新的制备方法。
背景技术：
氰化物是指化合物分子中含有氰基(-C ε N)的物质，根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物，前者称为腈， 后者常简称为氰化物。氰化物是黄金工业的重要浸金溶剂，大部分黄金生产企业采用氰化法。其中具有代表性的氰化物为普鲁士蓝，氰化金等。这里以氰化金为例。氰化金化学式为AuCN，分子量222. 98，比重7. 12，英文名称 Gold( I ) Cyanide，是一种链状的无机聚合物，为六方晶系柠檬黄色细小结晶，在干燥的空气中稳定，但受热分解而游离出金，潮湿状态时遇光不稳定，难溶于水及稀酸，但溶于碱金属氰化物、氢氧化钾等溶液或氨水，也溶于硫代硫酸钠或硫化铵的溶液中。氰化金被广泛应用于化学分析及电镀、电子等工业，1783年，Carl Wilhelm Scheele发现金可以溶解在氰化钠中，并得到相应的金的氰盐，这个反应后来被称为“Eisner Equation”，其反应途径如下
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O ^ 4 Na [Au (CN)2] + 4 NaOH 为了得到相应的AuCN固体沉淀，需加酸进行二次反应 KAu(CN)2 + HCl = AuCN + HCN + KCl
在冶金行业，这个反应过程被称作MacArthur-Forrest process。因为得到的产物(如 Na [Au (CN)2]和K [Au (CN) 2等)都能溶于水，因而有利于提炼高品质的金，银等贵重金属。但由于这个反应涉及剧毒的氰化物，如NaCN，HCN等，会对环境造成很大的污染，因此很多国家已经明令禁止用此类化学反应提炼金矿。到目前为止，世界上还未发展出一种可以替代上述过程的绿色而简便的一步合成化学方法用于AuCN的制备。在理论研究方面，已经有很多学者对AuCN的晶体作出了分析。由于氰化物一般为剧毒产品，人们很少考虑到它们做为催化剂的应用。最近，Oyama等人发现Na [Au (CN)2]具有类似于Pt的催化加氢效应(ChemCatChem 2010，2，1582 - 1586)，引起了催化界的兴趣。但是，到目前为止，尚未有人公开报道AuCN纳米颗粒的制备及其在催化等领域的应用。 此外，Au的氰化物还可以用于生物制药及医药方面，比如关节炎的治疗，甚至还有作为治疗癌症和艾滋病的前景(Chem. Rev. 1999，99，2589 2600)0
发明内容
由于采用 MacArthur-Forrest process 无法一步合成 AuCN (AgCN，CuCN，Pt (CN) 4，Pd (CN)2, Ru (CN) 4等)纳米结构，本发明的目的在于提供一种一步合成负载型金属氰化物纳米颗粒。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，该方法的制备步骤如下
1)将不同摩尔比的负载型金属(或金属氧化物)纳米颗粒、乙腈、苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)混合在一起，相对含量摩尔比为金属(金属氧化物)纳米颗粒/苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)/ 乙腈=0. Γ2. 0/1 10/100 ；
2)将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为1 20小时；
3)产物经过离心、干燥处理后得到负载型金属氰化物纳米颗粒。本发明所述的金属或金属氧化物纳米颗粒是Au，Ag，Ag2O, Cu，Cu2O, Ru，Pt或Pd。本发明所述的金属或金属氧化物纳米颗粒直径为1 50纳米的纳米颗粒，并负载于常规的多孔载体上，所述的多孔载体是二氧化硅，氧化铝，氧化钛，碳或高分子多孔材料。本发明所述的纳米金属氰化物化学式为AuCN、AgCN, CuCN, Pt(CN)4, Pd(CN)2或 Ru (CN)4,粒径为1 100纳米。本发明的有益效果如下1)本发明摒弃了传统冶金行业中广泛使用的剧毒物质， 如NaCN和KCN，对环境不造成污染，反应历程简单并且极为绿色；2)在本发明制备氰化物的过程中，使用了绿色的原料，乙腈和苯甲醇(或苯甲酸，双氧水)；3)本发明不涉及有毒气体， 氢氰酸(HCN)的产生；4)本发明反应条件温和，即室温下进行紫外光照；5)本发明可以在多孔材料上一步合成负载型金属氰化物纳米粒子，粒径可控；6)本发明不仅可以使用零价金属为反应物，也可以使用高价金属氧化物作为反应物，制备金属氰化物纳米粒子。
图1是实施例1所得AuCN纳米颗粒透射电镜照片； 图2是实施例2所得AuCN纳米颗粒的XRD图谱；
图3是实施例3所得AuCN纳米颗粒的XPS图谱； 图4是实施例4所得AgCN纳米颗粒的XRD图谱。
具体实施例方式本发明是一种制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其具体步骤如下
1、首先将纳米金(或其它金属/金属氧化物纳米颗粒)负载于多孔载体上(二氧化硅， 氧化铝，氧化钛，碳，高分子等多孔材料)；
2、将上述材料与乙腈、苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)混合在一起，控制金属质量为1 500毫克；乙腈的摩尔量为0. 0125 0. 125摩尔；苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)的浓度为 0. 008 0. 08摩尔/升。搅拌；
3、将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为1 20小时；
4、产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化金(或其它金属氰化物)。下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
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实施例1
首先将10 mg纳米金负载的介孔二氧化硅、2 mL乙腈、100 Mmol苯甲醛混合在一起，搅拌；将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为2小时，固体的颜色由红色逐渐转变为绿色；产物经过离心、干燥处理后得到纳米氰化金负载的介孔二氧化硅。图1是该纳米氰化金透射电镜照片，从中可以得到该产物是纳米颗粒，分散均勻，粒径为10 30 纳米。实施例2
将100 mg负载型纳米金、4 mL乙腈、200 Mmol苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为5小时，固体的颜色由红色逐渐转变为绿色；产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化金。图2为该纳米氰化金的XRD图谱， 产物是纯的氰化金，化学式为AuCN。实施例3
将500 mg负载型纳米金、5 mL乙腈、500 Mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为10小时，固体的颜色由红色逐渐转变为绿色，甚至白色；产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化金。图3为AuCN纳米颗粒的 XPS图谱，显示Au4f5/2和Au4f7/2的峰位置对应于Au⑴的位置。实施例4
将200 mg负载型纳米银、4 mL乙腈、200 Mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为6小时，固体颜色逐渐变淡，产物经过离心、 干燥处理后得到负载型纳米氰化银。图4为该纳米氰化银的XRD图谱，产物是纯的氰化银， 化学式为AgCN。实施例5
将100 mg负载型纳米氧化银负载的介孔二氧化硅、4 mL乙腈、200 Mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为5小时，固体颜色逐渐变淡，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化银。实施例6
将60 mg负载型纳米钌、4 mL乙腈、200 Mmo 1苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为12小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钌。实施例7
将50 mg负载型纳米钼、4 mL乙腈、400 Mmo 1苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为20小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钼。实施例8
将40 mg负载型纳米钯、4 mL乙腈、100 Mmo 1苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为12小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钯。实施例9
将100 mg负载型纳米钌、4 mL乙腈、200 Mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为12小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钌。实施例10
将50 mg负载型纳米钼、5 mL乙腈、100 Mmo 1双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为20小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钼。实施例11
将30 mg负载型纳米钼、2 mL乙腈、200 Mmol苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为20小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化钼。实施例12
将60 mg负载型纳米氧化亚铜、5 mL乙腈、200 Mmol苯甲醇混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为12小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型纳米氰化亚铜。
权利要求
1.一种制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其特征在于该方法的制备步骤如下1)将不同摩尔比的负载型金属(或金属氧化物)纳米颗粒(Au，Ag，Ag2O,Cu, Cu2O, Ru, Pt，Pd等)、乙腈、苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)混合在一起，相对含量摩尔比为金属(金属氧化物)纳米颗粒/苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)/乙腈=0.广2.0/广10/100 ；2)将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照，光照时间为1 20小时；3)产物经过离心、干燥处理后得到负载型金属氰化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其特征在于，负载型金属(金属氧化物)纳米颗粒，其特征在于所述的金属或金属氧化物纳米颗粒(或纳米银，纳米氧化银，纳米铜等)是Au, Ag，Ag2O, Cu，Cu2O, Ru，Pt或Pd。
3.根据权利要求1或2所述的制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其特征在于，所述的金属或金属氧化物纳米颗粒直径为1 50纳米的纳米颗粒，并负载于常规的多孔载体上。
4.根据权利要求3所述的制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其特征在于，所述的多孔载体是二氧化硅，氧化铝，氧化钛，碳或高分子多孔材料。
5.根据权利要求4所述的制备金属氰化物纳米颗粒的新方法，其特征在于，所述的纳米金属氰化物化学式为AuCN、AgCN, CuCN, Pt (CN) 4，Pd (CN) 2或Ru (CN) 4，粒径为1 100纳米。
全文摘要
本发明公开了一种制备氰化金(AuCN)，以及其它过渡金属氰化物(如AgCN，CuCN，Pt(CN)4，Pd(CN)2，Ru(CN)4等)纳米颗粒的绿色合成方法。将纳米金(或纳米银，纳米氧化银，纳米铜，纳米氧化铜，纳米钌，纳米铂，纳米钯等过渡金属纳米颗粒)负载于常规多孔载体(二氧化硅，氧化铝，氧化钛，碳，高分子等多孔材料)，并与苯甲醛(或苯甲醇，双氧水)和乙腈混合，形成悬浊体系，在紫外光照下一步合成过渡金属氰化物纳米颗粒。产物分散均匀，结晶良好，粒径为1～100纳米。
文档编号B01J27/26GK102274740SQ20111016388
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者李仁宏, 范杰, 邹世辉 申请人:浙江大学