专利名称：一种植物纤维基多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种植物纤维基多元醇及其制备方法，更具体地说，涉及一种基于植物纤维的聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术：
聚氨酯是一类重要的聚合物，由聚醚多元醇(或聚酯多元醇)和异氰酸酯反应而得。大部分用于制备聚氨酯的多元醇是以石化产品为原料制成。由于地球上石油储量有限并且正迅速减少，人们开始寻求以天然产物为原料制备聚醚多元醇，并试图用这样的多元醇部分或全部取代现有的石油基多元醇。从植物油或碳水化合物出发，都可以得到多元醇
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广 PFt ο植物纤维是地球上储量最丰富的可再生的天然资源。植物纤维的三大组分纤维素、半纤维素以及木质素均含有大量潜在的羟基，经过适当的反应即可制成替代普通聚醚多元醇的产品。在20世纪80年代，人们将植物纤维原料液化，制成所谓的“植物多元醇”。 白石信夫等在日本公开特许公报特开平06-263880提出了在聚乙二醇-丙三醇混合物中， 以硫酸、磷酸或盐酸等无机强酸或者中强酸为催化剂进行植物纤维原料液化的方法。液化后所得产物可用作合成聚氨酯的多元醇。在此基础上，人们发展了多种制备植物基多元醇并由植物纤维基多元醇制备植物基聚氨酯的方法。在我国，类似的研究主要集中于非木材纤维原料的液化。戈进杰等人在《聚氨酯工业》2007年22卷4期1-4页发表的论文中公布了利用麻纤维和芦苇纤维、玉米秸秆、甘蔗渣、树皮为原料进行液化和用液化产物具备聚氨酯的方法。这些方法后来又有了多种改进，例如中国专利200810198719. 5、中国专利申请03146953. 1,200710032314. X、 200910042273. 1等。上述专利或专利申请均可作为本发明的对比文献。上述方法一般以硫酸、磷酸等液体无机强酸或中强酸为催化剂催化液化。这类酸催化剂能够与液化试剂均勻混合，反应条件温和，因此反应效率很高，适宜于工业化生产。 在所用催化剂中，以硫酸的催化效果最好，但硫酸的酸性强，会带来严重的设备腐蚀和环境污染等问题，但当硫酸用量多时，会使植物纤维碳化，用量少时液化率不高；磷酸酸性较弱， 用它代替硫酸可以减轻对设备腐蚀及对环境的污染，但是反应速度较慢，且需反应温度也较高。无论用硫酸还是磷酸催化，由于大量酸混杂在液化产物中，得到的液化产物呈现很强的酸性，需要用氢氧化钠、氢氧化钾等碱以及氧化钠、氧化钙、氧化镁等金属氧化物进行中和，才能满足后续利用的要求。但中和后的液化产物中含有大量碱金属或碱土金属离子，不利于聚氨酯的制备。使用固体催化剂可以省去中和的麻烦。有人用镍、钼等硫化物固体催化剂催化植物纤维原料在四氢呋喃、苯酚、高压液化油等溶剂中的加氢液化反应，产物为小分子有机物，一般主要用作燃料(Oasmaa A，Alen R Meier D. Bioresource Tchnology, 1993,45(3) 189-194)。也有人用混合碱为催化剂，在超临界低级醇中进行生物质的液化(中国发明专利申请，申请号200510025185. 2)。
还有人以钼、钌、铑等钼族贵金属以及钴/钼等为催化剂进行植物纤维原料的催化液化，也有用载体负载贵金属进行催化的。但是这些催化剂价格昂贵，不太适合植物纤维的催化。铁系催化剂价格便宜。用于植物纤维液化的主要是硫酸亚铁等品种。由于二价和三价铁离子均溶于水，铁离子会残留于液化产物中难于除去，影响液化产物的后续使用。为了克服上述催化剂的缺点，人们用固体超强酸作为催化剂进行植物纤维原料的液化。固体超强酸可分为负载型固体超强酸类、混合无机盐类、氟代磺酸化离子交换树脂类、负载金属氧化物固体超强酸类、硫酸根离子促进的固体超强酸类、以及杂多酸、强酸性分子筛、层状黏土等。其中，前三类含有卤素成分，若用于植物纤维液化，卤素将以离子形式残留在液化产物中，不利于液化产物利用。乐治平等人发表在《化工进展》2007年26卷2期246-248页的论文介绍了用固体超强酸ClVFe2O3催化稻壳、毛竹和玉米秸秆的液化反应，最后得到的有效产物为生物油。该论文报道，300°C时转化率最高，而250°C下转化率最低，同时伴有大量残渣生成。由于反应温度高，在液化的同时，还发生气化反应，降低产物的得率。由于体系中加入卤素，得到的液化产物不适合用于聚氨酯等高分子材料的制备。他们还在中国发明专利ZL200610019328.3 中提出用&0C12、&(S04)2、Zr(N03)4等无机盐和硫酸盐制备纳米催化剂，用于催化液化。营盘铭等在中国发明发明申请200810194549. 3中提出以S0427&02超强固体酸为催化剂，催化生物质。另外，王云凤等以SO42VFe2O3纳米级固体酸催化剂催化玉米秸秆的液化。从包括上述文献在内的现有文献看，这些固体超强酸催化体系的使用温度都在200°C以上，同时需加压才可进行液化反应。并且，金属氧化物类固体超强酸在醇类反应物中易发生失活。此类反应体系无法满足生产聚醚多元醇和聚酯多元醇的需要。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，可使用固体杂多酸(又称为多金属氧酸盐) 催化剂代替贵金属催化剂以及金属氧化物固体酸催化剂，催化植物纤维原料的液化反应。 而在液化过程中采用较低的反应温度，以减少原料的过度降解及缩合，同时减少气态产物的生成。反应之后，固体杂多酸可以用简单的方法除去，而不会残留在液化产物之中。由于杂多酸的比表面积较小，不利于发挥其催化活性，故在使用前应将它固载在载体表面，以增加其表面积和催化活性。杂多酸的固载化还可以成功地解决催化剂的分离和回收问题，有利于提高产品质量和降低催化剂的使用成本。适用于作载体的有酸性和中性物质，如SiO2、活性炭、酸性离子交换树脂和分子筛等。本发明的目的在于提供一种植物纤维基多元醇的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现一种植物纤维基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)固体杂多酸催化剂的担载将杂多酸10质量份溶解于20质量份的去离子水， 然后加入10质量份的载体，静置至少5小时(一般为5 20小时)后，在100士 10°C温度下烘干，再经焙烧，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将液化试剂10 50质量份、固体杂多酸0. 01 0. 6质量份以及干燥的植物纤维原料10质量份混合均勻，将此混合物加热至100 200°C，然后抽真空至0. 1 0. 5MPa (负压)，同时保温20 150min，然后出料，将料液进行离心处理，得到的液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂。优选地，步骤(2)中所述固态物中的固体杂多酸催化剂还进行再生处理将步骤 (2)回收的固体杂多酸催化剂在烘箱中除去水分，然后用卤代芳香烃在50 150°C洗涤 2 24小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除去水分后，再在600 700°C炉中焙烧2 5小时，再生后的固体杂多酸催化剂可循环利用。优选地，所述卤代芳香烃为氟苄、氯苄和氯苯中的一种。优选地，步骤(1)中所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸和磷钼杂多酸中的一种，所述固体杂多酸的载体为=SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂或分子筛，且离子交换树脂优选强酸性离子交换树脂(骨架上带有磺酸基的离子交换树脂，即根据国家标准GB/T 1631-2008 规定命名为001、011、DOO1、DO11的强酸性阳离子交换树脂)，分子筛优选大孔MCM-41。优选地，步骤(2)所述的液化试剂是由聚乙二醇与低分子多元醇组成的混合物， 其中聚乙二醇是平均相对分子质量为200、400、600、800的聚乙二醇(商品名分别为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600以及聚乙二醇800)中的一种或一种以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种，并且聚乙二醇与低分子多元醇的质量比为1 1 100 1。优选地，步骤(1)所述的焙烧温度为250 400°C，时间为1 5小时。优选地，当步骤⑴所述的载体是活性炭时，焙烧时应隔绝空气。优选地，步骤(2)所述的离心转速为1000 4000r/min。优选地，步骤(2)所述植物纤维原料为木材、甘蔗渣、玉米棒、玉米秸秆、芦苇、麦草和稻草中的一种，特别是玉米棒和玉米秸秆中的一种，在些植物纤维原料在使用前需要粉碎。用上述方法制得的多元醇，其黏度在1000 12000mPa. s之间，羟值在80 200mg KOH/g之间，可以用于聚氨酯软泡和半硬泡的生产。固体杂多酸催化剂在首次使用时，基本可以实现植物纤维原料的完全转化。但是回收后的固体杂多酸，在循环利用的过程中使用效果略有下降。可能的原因是，在固体杂多酸的利用过程中固体杂多酸产生损耗，以及回收过程的处理方法的差异，使得部分固体杂多酸结构发生了变化，导致活性下降，降低了催化液化的效果。但是，根据植物纤维原料液化产物的得率来考虑，本专利中固体杂多酸的催化效率还是可以接受的。本发明相对于现有技术有以下优点(1)使用固体杂多酸作为催化剂，反应过后，催化剂可以用过滤或者离心方法从液化产物中分离，不必加入大量碱去中和；(2)固体杂多酸催化剂比金属氧化物超强固体酸的稳定性更好，不易发生失活；(3)可以在较低温度下进行液化反应，对植物纤维原料组分的降低程度较低，可用于制备高分子材料；(4)固体杂多酸催化剂在使用过后可以回收，回收之后的催化剂仍然具有较高的催化活性，可以重新担载在固体载体上使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1(1)催化剂的制备将磷钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的SiO2, 静置5小时后，在10(TC温度下烘干，再置于马福炉中，在250°C温度下焙烧5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将5g聚乙二醇200和5g乙二醇组成的液化试剂、0. Olg步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的20 60目的玉米棒粉末原料IOg 混合均勻，将此混合物加热至100°C，然后抽真空至0. IMPa(负压)，同时保温150min，然后出料，得到的产物用离心机在lOOOr/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在50°C洗涤2小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为1083mPa. s，羟值为181mg KOH/g。实施例2(1)催化剂的制备将硅钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的活性炭， 静置20小时后，在90°C温度下烘干，再置于马福炉中，在隔绝空气的条件下，于400°C温度下焙烧2小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将40g聚乙二醇 200,9. 5g聚乙二醇800和0. 5g丙二醇组成的液化试剂、0. Ig步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的160 200目的玉米秸秆粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至150°C，然后抽真空至0. 5MPa (负压)，同时保温lOOmin，然后出料，得到的产物用离心机在3000r/min 转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苄在80°C洗涤10 小时，将洗涤液浓缩，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为2188mPa. s，羟值为161mg K0H/g。实施例3(1)催化剂的制备将磷钼杂多酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的大孔MCM-41分子筛，静置15小时后，在95°C温度下烘干，再置于马福炉中，在300°C温度下焙烧4小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将25g聚乙二醇400 和5g丙三醇组成的液化试剂、0. 45g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的60 100目的芦苇粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至140°C，然后抽真空至0. 5MPa(负压)，同时保温30min，然后出料，得到的产物用离心机在3500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在110°C洗涤20小时，将洗涤液浓缩，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为5192mPa. s，羟值为 148mg K0H/g。实施例4(1)催化剂的制备将磷钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的001 强酸性离子交换树脂，静置8小时后，在105°C温度下烘干，再置于马福炉中，在350°C温度下焙烧3小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将15g聚乙二醇 200、15g聚乙二醇600和5g乙二醇组成的液化试剂、0. 25g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的80 120目的甘蔗渣粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至160°C，然后抽真空至0. 2MPa (负压)，同时保温90min，然后出料，得到的产物用离心机在2500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在70°C洗涤8小时，将洗涤液浓缩，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为 1017mPa. s，羟值为 198mgK0H/g。实施例5(1)催化剂的制备将磷钼杂多酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的 SiO2，静置2. 5小时后，在100°C温度下烘干，再置于马福炉中，在250°C温度下焙烧4小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将IOg聚乙二醇200、5g聚乙二醇600和2g丙三醇组成的液化试剂、0. Olg步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的 120 160目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至165°C，然后抽真空至 0. 4MPa(负压)，同时保温80min，然后出料，得到的产物用离心机在2000r/min转速下离心， 液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生 将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在68°C洗涤2小时，将洗涤液浓缩，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为 204ImPa. s，羟值为 94mg KOH/g。实施例6(1)催化剂的制备将磷钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的大孔 MCM-41分子筛，静置7. 5小时后，在105°C温度下烘干，再置于马福炉中，在375°C温度下焙烧2. 5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将28g聚乙二醇400 和IOg乙二醇组成的液化试剂、0. 48g步骤⑴得到的固体杂多酸以及干燥的40 80目的稻草粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至200°C，然后抽真空至0. 3MPa (负压)，同时保温50min，然后出料，得到的产物用离心机在1500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在85°C洗涤9小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水， 得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为5920mPa. s，羟值为138mg KOH/g。实施例7(1)催化剂的制备将硅钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的Ti02，静置12小时后，在110°c温度下烘干，再置于马福炉中，在40(TC温度下焙烧1. 5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将24g聚乙二醇200、12g聚乙二醇800 和IOg丙二醇组成的液化试剂、0. 12g步骤⑴得到的固体杂多酸以及干燥的140 180目的麦草粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至110°C，然后抽真空至0. 35MPa(负压)， 同时保温120min，然后出料，得到的产物用离心机在2000r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在140°C洗涤24小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为11107mPa. s，羟值为83mg KOH/g。实施例8
(1)催化剂的制备将硅钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的011强酸性离子交换树脂，静置18小时后，在95°C温度下烘干，再置于马福炉中，在280°C温度下焙烧5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将22g聚乙二醇600 和20g丙三醇组成的液化试剂、0. 24g步骤⑴得到的固体杂多酸以及干燥的160 200目的玉米秸秆粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至190°C，然后抽真空至0. 44MPa(负压)，同时保温145min，然后出料，得到的产物用离心机在2500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤
(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氟苄在65°C洗涤6小时，将洗涤液浓缩， 蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为5691mPa. s，羟值为107mg KOH/g。实施例9(1)催化剂的制备将磷钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的Ti02， 静置15小时后，在10(TC温度下烘干，再置于马福炉中，在250°C温度下焙烧3. 5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将28g聚乙二醇600和22g乙二醇组成的液化试剂、0. 35g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的40 80目的木粉原料IOg混合均勻，将此混合物加热至130°C，然后抽真空至0. 2MPa(负压)，同时保温80min，然后出料，得到的产物用离心机在3500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在90°C洗涤20小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为7293mPa. s，羟值为115mg KOH/g。实施例10(1)催化剂的制备将硅钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的大孔 MCM-41分子筛，静置5. 5小时后，在100°C温度下烘干，再置于马福炉中，在400°C温度下焙烧3小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将17g聚乙二醇200、 IOg聚乙二醇400、10g聚乙二醇800和5g丙二醇组成的液化试剂、0. 15g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的40 80目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至 155°C，然后抽真空至0. 2MPa(负压)，同时保温lOOmin，然后出料，得到的产物用离心机在 lOOOr/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；
(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苄在 75°C洗涤16小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为9492mPa. s，羟值为93mg K0H/g。实施例11(1)催化剂的制备将磷钼杂多酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的 TiO2，静置12小时后，在110°C温度下烘干，再置于马福炉中，在350°C温度下焙烧1小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将25g聚乙二醇400和5g丙三醇组成的液化试剂、0.6g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的140 180目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至200°C，然后抽真空至0. 3MPa (负压)，同时保温20min， 然后出料，得到的产物用离心机在4000r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在150°C洗涤24小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为5694mPa. s，羟值为157mg KOH/g。实施例12(1)催化剂的制备将磷钼杂多酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的 DOOl大孔强酸性离子交换树脂，静置11. 5小时后，在105°C温度下烘干，再置于马福炉中， 在300°C温度下焙烧2. 5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化 将15g聚乙二醇800和15g丙三醇组成的液化试剂、0. 28g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的60 100目的芦苇粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至170°C，然后抽真空至0. 15MPa(负压)，同时保温75min，然后出料，得到的产物用离心机在1500r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在150°C洗涤3小时， 将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为1821mPa. s，羟值为 192mg KOH/g。实施例13(1)催化剂的制备将磷钼杂多酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的活性炭，静置17小时后，在100°C温度下烘干，再置于马福炉中，在隔绝空气的条件下，于 300°C温度下焙烧4小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将27g 聚乙二醇600和21g乙二醇组成的液化试剂、0. 55g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的40 80目的玉米秸秆粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至185°C，然后抽真空至 0. 25MPa(负压)，同时保温35min，然后出料，得到的产物用离心机在lOOOr/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在135°C洗涤4小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为4083mPa. s, 羟值为 175mg K0H/g。实施例14(1)催化剂的制备将硅钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的SiO2，静置6小时后，在10(TC温度下烘干，再置于马福炉中，在40(TC温度下焙烧3. 5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将5g聚乙二醇600、10g聚乙二醇800和 13g乙二醇组成的液化试剂、0. 54g步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的120 160目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至195°C，然后抽真空至0. 2MPa (负压)，同时保温60min，然后出料，得到的产物用离心机在2800r/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苄在135°C洗涤13小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除
水，得到回收的固体杂多酸。此方法制得的液化产物黏度为8814mPa. s，羟值为109mg KOH/ g°实施例15(1)催化剂的制备将实施例1中回收的磷钨酸IOg溶解于20g的去离子水，然后加入IOg的SiO2，静置5小时后，在100°C温度下烘干，再置于马福炉中，在250°C温度下焙烧5小时，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将5g聚乙二醇200和5g乙二醇组成的液化试剂、0. Olg步骤(1)得到的固体杂多酸以及干燥的20 60目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，将此混合物加热至100°C，然后抽真空至0. IMPa (负压)，同时保温150min，然后出料，得到的产物用离心机在lOOOr/min转速下离心，液态产物为植物多元醇，固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂；(3)固体杂多酸的再生将步骤(2)回收的固体杂多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苄在50°C洗涤2小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除水， 再次得到回收的固体杂多酸。用回收过不同次数的杂多酸作为催化剂催化液化反应，得到一系列具有差异的液化产物，结果见表1。
表1催化剂的重复使用性能
权利要求
1.一种植物纤维基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)固体杂多酸催化剂的担载将固体杂多酸10质量份溶解于20质量份的去离子水， 然后加入10质量份的载体，静置至少5小时后，烘干，再经焙烧，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)植物纤维原料的液化将液化试剂10 50质量份、固体杂多酸0.01 0. 6质量份以及干燥的植物纤维原料10质量份混合均勻，将此混合物加热至100 200°C，然后抽真空至0. 1 0. 5MPa,同时保温20 150min，然后出料，将料液进行离心，得到的液态产物即为植物多元醇，而固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述固态物中的固体杂多酸催化剂还进行再生处理将步骤(2)回收的固体杂多酸催化剂在烘箱中除去水分，然后用卤代芳香烃在50 150°C洗涤2 24小时，将洗涤液浓缩，蒸馏除去水分。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃为氟苄、氯苄和氯苯中的一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的固体杂多酸是磷钨酸、硅钨酸和磷钼杂多酸中的一种；所述固体杂多酸的载体为SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂或分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂为强酸性离子交换树脂(骨架上带有磺酸基的离子交换树脂，即根据国家标准GB/T1631-2008规定命名为 001、011、DOO1、DO11的强酸性阳离子交换树脂)，所述分子筛为大孔MCM-41。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为250 400°C，时间为1 5小时，并且当所述载体为活性炭时，焙烧时应当隔绝空气。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为1000 4000r/min0
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的液化试剂是由聚乙二醇与低分子多元醇组成的混合物，其中聚乙二醇是平均相对分子质量为200、400、600、800 的聚乙二醇中的一种或一种以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种，并且聚乙二醇与低分子多元醇的质量比为1 1 100 1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述植物纤维原料为木材、甘蔗渣、 玉米棒、玉米秸秆、芦苇、麦草和稻草中的一种，所述植物纤维原料在使用前需要粉碎。
10.一种植物纤维基多元醇，其特征在于，它是由权利要求1 9任意一项所述的方法制备的，该多元醇的黏度在1000 12000mPa. s之间，羟值在80 300mg KOH/g之间。
全文摘要
本发明公开了一种植物纤维基多元醇的制备方法，属于高分子化学领域，包括以下步骤(1)将固体杂多酸10质量份溶解于20质量份的去离子水，然后加入10质量份的载体，静置至少5小时后，烘干，再经焙烧，得到所需的固体杂多酸催化剂；(2)将液化试剂10～50质量份、固体杂多酸0.01～0.6质量份以及干燥的植物纤维原料10质量份混合均匀，将此混合物加热至100～200℃，然后抽真空至0.1～0.5MPa，同时保温20～150min，然后出料，将料液进行离心，得到的液态产物即为植物多元醇，而固态物为液化残渣和固体杂多酸催化剂。液化产物羟值在80～300mgKOH/g之间。该方法可以省略液化产物的中和过程，减少液化产物中的杂质，有利于液化产物的使用。
文档编号B01J23/30GK102321230SQ20111015109
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者周雪松, 朱俐静, 谌凡更, 马琳 申请人:华南理工大学