专利名称：一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐(简称顺酐)制备丁二酸酐的方法， 特指以纳米镍(粒径1(T350 nm)催化剂，在有溶剂(顺酐溶剂质量比为1:广3)或无溶剂下， 催化剂用量0.5 1.0 wt%，氢压为广3 MI^a下，反应温度50 °C 130 °C，反应时间为2 10 h， 催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。
背景技术：
丁二酸酐又称琥珀酸酐，是一种重要的精细化工产品，同时也是顺酐的一个下游开发产品，广泛应用于医药、农药和石油化工等行业。其主要用于生产氯霉素琥珀酸酯、琥珀酸氢化可的松、互换噻唑、芬布芬等，近年来随着琥乙红莓素(利君沙)的大量投产，丁二酸酐的需求迅速扩大，另外丁二酸酯和农药比久的生产也需要使用丁二酸酐。由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求越来越大。专利EP0691335和Ru2058311，公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属含量高达2 10 wt%，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4. (Γ6. 0 MPa条件下，丁二酸酐产率为90、5%，该反应需要压力偏
尚ο专利CN92100554. 7和CN92103481. 4公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化
剂对熔融状态的顺配加氢制备丁二酸醉的方法。该法在顺酐加氢反应过程中保持釜内氢气压力恒定，该法丁二酸酐最高产率分别为90%和96%。该法需要补偿氢气，对设备要求高，而且产率偏低。
发明内容
制备了一种纳米金属镍催化剂，并用于在高压反应釜中，有溶剂或无溶剂条件下， 顺酐加氢制备丁二酸酐。该催化剂用量少，可高活性、高选择性、高收率生产丁二酸酐，并具有良好的使用稳定性。本发明的技术方案如下
一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步骤进行 在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量0. 5^1. 0 wt%下，氢压广3 MPa，反应温度5(T130 °C，反应时间2 10 h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐。上述技术方案中在有溶剂条件下所述的溶剂为醋酐、丙酮或四氢呋喃，顺酐与溶剂的质量比为1:广3。上述技术方案中的纳米金属镍催化剂，粒径1(T350 nm，通过以有机溶剂为媒介的湿化学还原法制备得到，按照下述步骤进行通过30 min超声分散，将有机修饰剂和草酸镍溶于无水乙醇中，其中有机修饰剂浓度为0.016、. 018 mol/L，草酸镍溶液混合浓度为 0.2(Γ0. 25 mol/L，当反应混合物升温至60 70 °C时，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，调节反应液PH值至纩12，然后，逐滴滴加体积比为3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量与草酸镍乙醇溶液体积比为10:7。至反应混合物中并升温至8(T90 °C，在磁力搅拌下反应6、 h，将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇 6000 (PEG 6000)或山梨醇中的一种。其中所述的催化剂在使用前需预处理，其方法为纳米镍颗粒需无水乙醇多次洗涤，离心分离后直接使用，无需活化。本发明所制备的纳米镍催化剂为金属镍颗粒，在反应过程中无需活化处理，用量少，具有高的催化活性和稳定性。产品与溶剂易于分离，无溶剂时产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。图1纳米镍的电镜扫描(SEM)图。
具体实施例方式下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。实施例1 催化剂制备
在有机修饰剂柠檬酸钠的存在下，通过水合胼还原草酸镍制备了粒状纳米镍。通过30 min超声分散，将0.37 g有机修饰剂和2. 49 g草酸镍溶于70 mL无水乙醇中。当反应混合物升温至60 °C时，逐滴滴加20 mL, 1. 0 mol/L NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至12。然后，逐滴滴加水合胼乙醇溶液(7.5 mL水合胼/ 100 mL无水乙醇)100 mL至反应混合物中并升温至80 °C，在磁力搅拌下反应8 h。将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。催化剂的预处理
上述技术方案中所述的催化剂在使用前须经预处理，其方法为纳米镍颗粒经过无水乙醇洗涤和离心分离后，用于作为催化剂催化顺酐加氢。顺酐加氢反应
(1)取150g质量比为1:2的顺酐与醋酐混合溶液于反应釜中，再加入0.5 g纳米镍 (粒径1(Γ100 nm)催化剂；
(2)安装好反应装置，通入氩气吹扫约15分钟，除去釜中的空气，再通入氢气加压到 2.5 MPa，反应温度从室温缓慢升至80 °C，保持4 h，搅拌速率为300 r/min ；
(3)反应结束后，取出冷却结晶，快速抽滤，于真空干燥箱60°C干燥M h，取出快速称重，同时将滤液也快速称重；
(4)采用气相色谱分析样品含量，计算顺酐转化率与产品选择性，结果见表1。实施例2
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为50 °C、60 °C、70 °C、90 °C，进行顺酐催化加氢反应，所得产物选择性与顺酐的转化率见表1。
表1在反应压力2. 5 MPa H2，反应时间4 h，顺酐与醋醋酐质量比(简称顺醋比，下同)为1:2，不同反应温度下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
权利要求
1.一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于按照下述步骤进行在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量以质量计0. 5^1. 0 %下，氢压广3 MPa，反应温度5(T130 °C，反应时间2 10 h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于其中在有溶剂条件下所述的溶剂为醋酐、丙酮或四氢呋喃，顺酐与溶剂的质量比为1:广3。
3.根据权利要求1所述的一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法， 其特征在于其中所述的纳米金属镍催化剂，粒径1(T350 nm，通过以有机溶剂为媒介的湿化学还原法制备得到，按照下述步骤进行通过30 min超声分散，将有机修饰剂和草酸镍溶于无水乙醇中，其中有机修饰剂浓度为0.016、. 018 mol/L，草酸镍溶液混合浓度为 0.2(Γ0. 25 mol/L，当反应混合物升温至60 70 °C时，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，调节反应液PH值至纩12，然后，逐滴滴加体积比为3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量与草酸镍乙醇溶液体积比为10:7 ；至反应混合物中并升温至8(T90 °C，在磁力搅拌下反应6、 h，将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。
4.根据权利要求3所述的一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于其中所述的有机修饰剂为柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇6000或山梨醇中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步骤进行在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量0.5~1.0wt%下，氢压1~3MPa，反应温度50~130℃，反应时间2~10h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐。本发明所制备的纳米镍催化剂为金属镍颗粒，在反应过程中无需活化处理，用量少，具有高的催化活性和稳定性。产品与溶剂易于分离，无溶剂时产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。
文档编号B01J23/755GK102229587SQ20111012393
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者冯永海, 殷恒波, 沈玉堂, 王爱丽, 葛超群, 解涛, 颜晓波 申请人:江苏大学