专利名称：一种负载型铁基手性配合物催化剂及其制备与应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，特别涉及一种负载型铁基手性配合物催化剂及其制备与应用。
背景技术：
简单潜手性芳香酮的催化加氢一直困扰着不对称催化加氢的学者，直到Noyori 发现trans-[RuCl2 (bisphosphin) -(1, 2-diamine) ] -KOH的三元催化体系后，简单潜手性芳香酮的不对称加氢才得到有效解决，从此以钌等贵金属为中心原子的手性配合物用于不同简单潜手性芳香酮的报道不断涌出。但是这些报道中，大部分是合成不同的手性配体，制备钌的手性配合物以用于简单酮的手性加氢，使用铁为中心原子的手性配合物为手性催化剂的报道很少。纵观铁基手性配合物的催化剂研究，相关的文献只有十几份。首先报道的是Brimner教授在光照条件下，利用[Fe(Cp) (CO)]配合物进行潜手性酮的还原；接着 Nishiyama and co-workers制备一个氮、磷环形配合物，把铁包围在其中，应用于潜手性酮的还原,取得较好的效果。此外 Chirik，Gade, Nikonov, Addis, Morris, Meyer, Xue, Ping 设计了不同配体的铁配合物应用于潜手性酮的催化加氢。但是以往的铁为中心原子的手性催化剂必须在无氧、无水的氩气保护下进行手性催化，才有较高的选择性。反应条件苛刻，成本高，难于产业化。事实上，铁作为配合物的中心原子确实缺点明显，主要原因是铁有多种价态，易被空气中的氧所氧化，铁的手性配合物难以制备。但是铁价格低廉，对环境的污染较小。所以研究开发反应条件温和的、高选择性的铁基手性配合物应用于不对称催化是既有挑战又有科学创新意义和产业化意义。众所周知，离子液体饱和蒸汽压为零(常温常压下)，并具有优异的溶解性能，同时有很多学者已经证实离子液体可以在一定程度上提高催化剂的选择性。所以如果铁基手性配合物浸渍在离子液体中，将形成一种天然的保护铁基手性配合物的屏蔽，而且离子液体与铁基手性配体的协同作用将极大的提高手性催化剂的选择性。所以设计、制备离子液体修饰的铁基手性配体催化剂意义重大。
发明内容
本发明目的是提供一种低成本、高选择性的新型负载型铁基手性配合物催化剂及其制备方法，并将其应用于芳香酮类化合物的手性催化加氢还原反应，该催化剂是铁基催化剂，价格便宜，催化选择性高，具有广泛的工业应用价值。本发明采用的技术方案是一种负载型铁基手性配合物催化剂，所述的催化剂以Y-Al2O3为载体，在载体中负载有活性组分铁基配合物；所述的铁基配合物以i^e原子为络合中心，以有机磷和手性胺为配体；所述的有机磷为三苯基膦，所述的手性胺为1S，2S-1，2-二苯基乙二胺(S，S-I,2-DPEN)、1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺(1R，2R-1，2-DPEN)、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐(1S,2S-1,2-DPENDS)或 1R，2R-1，2-二苯基乙二胺二磺酸钠盐(1R，2R-1，2-DPENDS)； 所述的络合中心铁原子与有机磷和手性胺的投料物质的量之比为1 2 1;所述的铁基配合物的负载量以载体质量计为10 30wt%。所述的手性胺优选为1S，2S-1，2_ 二苯基乙二胺或1R，2R-1，2_ 二苯基乙二胺。所述的铁基配合物的负载量以载体质量计优选为12 20wt%。一种制备本发明所述的负载型铁基手性配合物催化剂的方法，所述的方法按照以下步骤进行(1)将I^eCl3溶于质量浓度为50%的异丙醇水溶液中，配成0.01 0. Imol/ L的铁盐酸盐溶液，用5%的KOH溶液调节铁盐酸盐溶液的pH至8 10，然后加入有机磷、手性胺，室温下搅拌8h，制备铁基配合物；所述FeCl3与有机磷、手性胺的物质的量之比为1 2 1 ；所述的有机磷为三苯基膦，所述的手性胺为1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R， 2R-1，2- 二苯基乙二胺、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐；(2)将Y-Al2O3载体加入步骤⑴所制备的铁基配合物中，25°C缓慢搅拌10h， 再加入质量浓度37 %的甲醛水溶液，加热回流4 他后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂，然后将所述的负载型铁基手性配合物催化剂浸泡在离子液体中，在负载型铁基手性配合物催化剂表面形成离子液膜，备用；所述的37%甲醛水溶液的体积用量以狗(13质量计为10 15mL/g ；所述、-Al2O3载体与FeCl3的质量之比为18 46 :1，所述的离子液体为1 3%的吡啶溴代烷烃水溶液，所述的烷烃为C2 C4 直链烷烃。本发明所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用为，所述的负载型铁基手性配合物催化剂可用于芳香酮类化合物催化加氢制备手性芳香醇类化合物。进一步，本发明所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用为在高压釜式反应器中，加入芳香酮和用来溶解芳香酮的异丙醇(i_C3H70H)，搅拌，使芳香酮完全溶解后，往反应釜中加入所述的负载型铁基手性配合物催化剂，用5% KOH溶液调pH至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器加热至0 60°C，反应开始，维持氢气压力0. 8 1. 5MPa, 反应3 他后反应结束，趁热过滤，滤出所述负载型铁基手性配合物催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤取结晶产物在异丙醇溶剂中重结晶三次，获得产物手性芳香醇，用气相色谱仪测定产物产率及对映体过剩值(ee%)；所述用于溶解芳香酮的异丙醇的体积用量以芳香酮质量计为10 20mL/g ；所述负载型铁基手性配合物催化剂的质量用量以芳香酮的质量计为1 5% ；所述的芳香酮为下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮、邻-溴苯乙酮、邻-甲氧基苯乙酮或对-三氟甲基苯乙酮，优选为下列之一苯乙酮、β-氯代苯丙酮或苯丙酮。所述的负载型铁基手性配合物催化剂的质量用量以芳香酮的质量计优选为3%。采用气相色谱仪检测色谱柱，美国Supelco公司的β -⑶TM手性毛细管色谱柱， 柱温为120°C，气化室温度250°C，用氢火焰离子化检测器FID。本发明所述的负载型铁基手性配合物催化剂，所述的铁基配合物的负载量测定方法为根据载体Y-Al2O3负载铁基配合物活性组分后质量与负载前质量之差与载体 Y -Al2O3负载前质量的比值来确定。
本发明所述的负载型铁基手性配合物催化剂浸泡于离子液体中备用，所述离子液体在催化剂表面形成保护膜，使用时可以直接取出用，无需其他处理。本发明所述负载型铁基手性配合物催化剂的制备方法中，所述的离子液体溴代吡啶烷烃水溶液([RPy]Br)为自制的，其制备方法是本领域技术人员公知的方法，通常可采用下列方法制备将吡啶和溴代烷烃RBr以物质的量比1 1 1. 8混合，在45kHz超声波的作用下，控制反应温度60 80°C，加热回流反应4 10小时，然后将反应液在旋转蒸发仪上 80 100°C进行旋转蒸发，得到固态[RPy]Br，加入少量水得到液态的离子液体[RPy]Br，所述的溴代烷烃RBr中，R为乙基、丙基或丁基，优选乙基；所述少量水只需要将固态[RPy]Br 转化成为液体即可，通常只需要固态[RPy]Br质量的1 3%。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在(1)本发明使用铁为配合物的中心原子代替过渡贵金属，使催化剂的成本极大降低；(2)本发明所述的负载型手性催化剂，是一种手性配体形成的铁基配合物，该配合物以铁为中心原子，有机膦与手性胺为配体，把离子液体引到催化剂系统中，营造了离子液体微环境，提高了催化剂的活性与寿命；(3)本发明所述负载型铁基手性配合物催化剂应用于芳香酮类化合物催化加氢制备芳香醇类化合物，以氢气为还原剂，降低了环境污染，并使反应产物易于分离，减少了催化剂损失。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1离子液体的制备取79g吡啶和196g的溴乙烷，加入带有干燥管的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶固定在超声波反应器中。在45kHz超声波的作用下，控制温度60°C，持续回流反应4h后得到溴代吡啶乙烷[EPy]Br粗产品，将粗产品在旋转蒸发仪上80°C进行旋转蒸发，得到188g白色的固体产物[EPy]Br，然后加入5mL水，得到液态的离子液体溴代吡啶乙烷水溶液190mL。实施例2将1. 625g(0. OlmoDi7eCl3加入IOOOmL 50%的异丙醇水溶液中，用5% KOH溶液调节溶液 PH 至 8，然后加入 5. 246g(0. 02mol)三苯基膦(TPP)、2. 123g(0. Olmol) IS, 2S-1， 2-二苯基乙二胺，室温下搅拌他，制备铁基配合物，然后加入74. 25g的Y-Al2O3， 室温(25°C)缓慢搅拌10h，再加入37%甲醛水溶液17mL，加热回流4h后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂83g(铁基配合物的负载量12% )，然后将催化剂浸泡在实施例1方法所配制的IOOmL离子液体中，备用。在70mL的高压釜式反应器(自己设计，由海安县石油科研仪器有限公司加工的) 中，加入IOOmL脱氧的异丙醇(i_C3H70H)，加入IOg苯乙酮，搅拌，使苯乙酮底物完全溶解后， 往反应釜中加入所述的负载型铁基手性配合物催化剂0. 5g，用5% KOH溶液调pH至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器加热至60°C，反应开始，维持氢气压力为IMPa， 反应池后反应结束，趁热过滤，滤出催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤，取结晶产物依次用30mL异丙醇(i-C3H70H)重结晶三次，得到产物S-苯乙醇9. 15g，用气相色谱仪(色谱柱美国Supelco公司的⑶TM手性毛细管色谱柱，柱温为120°C )测定S-苯乙醇的产率及对映体过剩值(ee % )，其产率90 %，ee %值为84 %。实施例3将4. 875g(0. 0311101)!^(13 加入 IOOOmL 50%异丙醇水溶液中，用 5% KOH 溶液调节 PH 至 9，然后加入 15. 74g(0. 06mol)三苯基膦(TPP)、6. 369g(0. 03mol) 1R，2R_1，2_ 二苯基乙二胺，室温(25°C)下搅拌8h，制备铁基配合物，然后加入150. 3g的Y-Al2O3，室温缓慢搅拌10h，再加入37%甲醛水溶液58mL，加热回流Mi后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂177g，铁基配合物的负载量18%，然后将催化剂浸泡在实施例1方法制备的IOOmL离子液体中，备用。在70mL的高压釜式反应器中，加入150mL脱氧的i_C3H70H、IOg苯乙酮，搅拌，使苯乙酮底物完全溶解后，往反应釜中加入0. 4g的催化剂，用5% KOH溶液调pH至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器加热至40°C，反应开始，维持氢气压力为0. 8MPa，反应4h后反应结束，趁热过滤，滤出催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤，取结晶产物依次用30mL异丙醇(i-C3H70H)重结晶三次，得到产物R-苯乙醇9. 66g，其ee%值为80%， 产率为95%。实施例4将8. 125g(0. 05mol)FeCl3加入IOOOmL 50%异丙醇水溶液中，用5% KOH溶液调节 PH 至 10，然后加入 26. 23g(0. Imo 1)三苯基膦(TPP)UO. 615g(0. 05mol)的 1S，2S_1， 2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐，室温(25°C )下搅拌8h，制备铁基配合物，然后加入221. 3g 的Y-Al2O3,室温(25°C )缓慢搅拌10h，再加入37%甲醛水溶液105mL，加热回流后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂266g，铁基配合物的负载量为20 %，然后将催化剂浸泡在实施例1方法制备的IOOmL离子液体中，备用。在70mL的高压釜式反应器中，加入200mL脱氧的i_C3H70H、IOgβ -氯代苯丙酮， 搅拌，使β -氯代苯丙酮底物完全溶解后，往反应釜中加入0. 3g的催化剂，用5% KOH溶液调PH至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器加热至30°C，反应开始，维持氢气压力为1.2MPa，反应证后反应结束，趁热过滤，滤出催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出， 过滤，取结晶产物依次用30mL异丙醇(i-C3H70H)重结晶三次，得到产物S-β -氯代苯丙醇 9. 6g，其值为87%，产率为95%。实施例5将11.38g(0. 0711101)!^(13 加入 1000mL50 % 异丙醇水溶液中，用 5% KOH 溶液调节 pH 至 8，然后加入 36. 72g(0. Hmol)三苯基膦(TPP)、14. 861g(0. 07mol)的 1R，2R_1， 2-二苯基乙二胺二磺酸钠盐，室温(25°C)下搅拌他，制备铁基配合物，然后加入沈3. 6g的 Y -Al2O3，室温缓慢搅拌10h，再加入37%甲醛水溶液159mL，加热回流证后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂3^5g，铁基配合物的负载量为对％，然后将催化剂浸泡在IOOmL实施例1方法制备的离子液体中，备用。在70mL的高压釜式反应器中，加入170mL脱氧的i_C3H70H、10g的β -氯代苯丙酮，搅拌，使芳香酮底物完全溶解后，往反应釜中加入0. 2g的催化剂，用5% KOH溶液调pH 至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器加热至15°C，反应开始，维持氢气压力为1. 5MPa,反应他后反应结束，趁热过滤，滤出催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤， 取结晶产物依次用30mL异丙醇(i-C3H70H)重结晶三次，得到产物R-β -氯代苯丙醇9. 9g， 其66%值为80%，产率98%。实施例6将16. 25gFeCl3(0. Imo 1)加入IOOOmL 50%异丙醇水溶液中，用5% KOH调节pH为 8，然后加入 52. 46g(0. 2mol)三苯基膦(TPP)、21. 23g (0. Imo 1)的 1S，2S-1，2-二苯基乙二胺，室温25°C下搅拌8h，制备铁基配合物，然后加入300. 9g的Y-Al2O3,室温(25°C )缓慢搅拌10h，再加入M3mL37%甲醛水溶液，加热回流他后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂390g，铁基配合物的负载量为30%，然后将催化剂浸泡在IOOmL实施例1方法制备的离子液体中，备用。在70mL的高压釜式反应器中，加入120mL脱氧的i_C3H70H、IOg苯丙酮，搅拌，使苯丙酮底物完全溶解后，往反应釜中加入0. Ig的催化剂，用5 % KOH溶液调PH值为8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气三次，再用氢气置换反应器中的氮气三次，通氢气，将反应器温度控制在0°C，反应开始，维持氢气压力为 1. 4MPa,反应池后反应结束，趁热过滤，滤出催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤，取结晶产物依次用30mL异丙醇(i-C3H70H)重结晶三次，得到产物S-苯丙醇9. 13g，其ee%值为90%，产率90%。
权利要求
1.一种负载型铁基手性配合物催化剂，其特征在于所述的催化剂以Y-Al2O3为载体， 在载体中负载有活性组分铁基配合物；所述的铁基配合物以i^e原子为络合中心，以有机磷和手性胺为配体；所述的有机磷为三苯基膦，所述的手性胺为1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R，2R-1，2-二苯基乙二胺、1S，2S-1，2-二苯基乙二胺二磺酸钠盐或1R，2R_1，2_ 二苯基乙二胺二磺酸钠盐；所述的络合中心狗原子与有机磷、手性胺的投料物质的量之比为 1:2: 1 ；所述的铁基配合物的负载量以载体质量计为10 30wt%。
2.如权利要求1所述的负载型铁基手性配合物催化剂，其特征在于所述的手性胺为 1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺。
3.如权利要求1所述的负载型铁基手性配合物催化剂，其特征在于所述的铁基配合物的负载量以载体质量计为12 20wt%。
4.一种制备如权利要求1所述的负载型铁基手性配合物催化剂的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行(1)将狗(13溶于质量浓度为50%的异丙醇水溶液中，配成 0. 01 0. lmol/L的铁盐酸盐溶液，用5%的KOH溶液调节铁盐酸盐溶液的pH至8 10，然后加入有机磷、手性胺，室温下搅拌他，制备铁基配合物；所述FeCl3与有机磷、手性胺的物质的量之比为1 2 1 ；所述的有机磷为三苯基膦，所述的手性胺为1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸钠盐；(2)将Y-Al2O3载体加入步骤⑴所制备的铁基配合物中，25°C缓慢搅拌10h，再加入质量浓度37 %的甲醛水溶液，加热回流4 他后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，制得负载型铁基手性配合物催化剂，然后将所述的负载型铁基手性配合物催化剂浸泡在离子液体中，在负载型铁基手性配合物催化剂表面形成离子液膜，备用；所述的 37%甲醛水溶液的体积用量以FeCl3质量计为10 15mL/g ；所述的、-Al2O3载体与!^eCl3 的质量之比为18 46 1，所述的离子液体为1 3%的吡啶溴代烷烃水溶液，所述的烷烃为C2 C4直链烷烃。
5.一种如权利要求1所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用，其特征在于所述的负载型铁基手性配合物催化剂用于芳香酮类化合物催化加氢制备手性芳香醇类化合物。
6.如权利要求5所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用，其特征在于所述的应用为在高压釜式反应器中，加入芳香酮和用来溶解芳香酮的异丙醇，搅拌，使芳香酮完全溶解后，往反应釜中加入所述负载型铁基手性配合物催化剂，用5 % KOH溶液调pH至8，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气，再用氢气置换反应器中的氮气，通氢气，将反应器加热至0 60°C，反应开始，维持氢气压力0. 8 1. 5MPa, 反应3 他后反应结束，趁热过滤，滤出所述负载型铁基手性配合物催化剂，滤液冷却后有结晶产物析出，过滤取结晶产物在异丙醇溶剂中重结晶三次，获得产物手性芳香醇；所述用于溶解芳香酮的异丙醇的体积用量以芳香酮质量计为10 20mL/g ；所述负载型铁基手性配合物催化剂的质量用量以芳香酮的质量计为1 5% ；所述的芳香酮为下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮、邻-溴苯乙酮、邻-甲氧基苯乙酮或对-三氟甲基苯乙酮。
7.如权利要求6所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用，其特征在于所述的负载型铁基手性配合物催化剂的质量用量以芳香酮的质量计为3%。
8.如权利要求6或7所述的负载型铁基手性配合物催化剂的应用，其特征在于所述的芳香酮为下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种负载型铁基手性配合物催化剂及其制备与应用，所述的催化剂以γ-Al2O3为载体，在载体中负载铁基手性配合物活性组分；所述的铁基配合物以Fe原子为络合中心，以有机磷和手性胺为配体；所述的络合中心铁原子与有机磷和手性胺的投料物质的量之比为1∶2∶1；所述的铁基配合物的负载量以载体质量计为10～30wt％；本发明催化剂成本低、活性与寿命高，在苯乙酮类化合物催化加氢制备苯乙醇类化合物反应中降低了环境污染，并使反应产物易于分离，减少了催化剂损失。
文档编号B01J31/24GK102228842SQ20111012120
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者何道法, 宋霞, 晁国库, 李晓燕, 赵亚娟, 郑莽 申请人:温州大学