专利名称：一种金属Ni加氢催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种金属Ni加氢催化剂的再生方法，特别涉及因活性硫化物中毒而失活的金属Ni加氢催化剂的再生方法。
背景技术：
含有金属Ni的催化剂常被用于不饱和烃的加氢反应，如中国 专利ZL200410018519. 9介绍了一种轻质碳五馏份在Ni/硅藻土催化剂的存在下经加氢反应制备戊烷的方法。此外，该催化剂也较多地被用于石油炼化过程产生的以C4 C6为主要成分的轻烃物料加氢，以脱除不饱和烃后用作蒸汽裂解制乙烯的原料，因为不饱和烃在裂解炉的高温环境下会发生聚合、环化或缩合等反应从而产生大量的结焦。Ni/硅藻土催化剂是非常经典和理想的不饱和烃加氢反应催化剂，但是其活性组分金属Ni对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过O. 003wt%。时催化剂便很容易中毒而失活。然而随着石油资源劣质化的日趋严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，由此产出的轻烃物料中会富集较多量的活性硫化物。虽然可在加氢前先对物料进行脱硫处理，但由于活性硫成分复杂，脱硫过程成本很高，且很难达到脱净的目标，即将物料中活性硫化物的含量降低至O. 003wt%。以下。因此大多数用于不饱和烃加氢场合的这种催化剂经一定时间的使用后不可避免地会因活性硫化物中毒而失去加氢活性。在现有技术中，这种失活催化剂传统的再生方法是将失活催化剂在含氧气氛中进行高温焙烧将金属Ni转化为氧化物，然后再用氢气等还原物质将Ni氧化物原为金属Ni后达到再生的目的。这种再生方法必须将催化剂从反应器中卸出才能进行，再生后的催化剂又要重新进行装填，一系列繁复的过程不仅成本较高，还严重影响了加氢装置的稳定运行周期。
发明内容
本发明提供了一种金属Ni加氢催化剂的再生方法，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，并因活性硫化物的中毒而失活。本发明所要解决的技术问题是使催化剂不必从加氢反应器中卸出进行再生，而直接在加氢反应器的催化剂固定床中完成对催化剂的再生处理。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案—种金属Ni加氢催化剂的再生方法，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为10 50%。该方法依次包括以下步骤I)将CO和氢气混合气体通过失活的催化剂固定床对催化剂进行脱硫。体积气时空速控制为10 SOhr'CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为O. 010 O. 025%。，催化剂床层的温度控制为20 100°C，系统压力控制为I. O 4. OMPa，脱硫时间控制为10 20hr ；
2)将氢气通过催化剂床层进行还原活化。体积气时空速控制为10 SOhf1，催化剂床层的温度控制为20 50°C，系统压力控制为I. O 4. OMPa，还原活化时间控制为8 15hr0上述步骤I)所述的体积气时空速最好控制为15 ZOhr—1 ；C0和氢气混合气体中CO的体积百分含量最好为O. 015 O. 022% ;催化剂床层的温度最好控制为40 80°C ;系统压力最好控制为I. 5 3. OMPa ;脱硫时间最好控制为12 16hr。上述步骤2)所述的体积气时空速最好控制为15 ZOhf1 ;催化剂床层的温度最好控制为30 40°C ;系统压力最好控制为I. 5 3. OMPa ;还原活化时间最好控制为10 13hr。Ni/硅藻土一类的催化剂存在两种加氢活性位，其中高活性位可催化C4 C6物料中单烯烃的加氢，中低活性位可催化双烯烃或炔烃的加氢及部分单烯烃的加氢。在催化剂吸附活性硫化物后，高活性位丧失了加氢活性后，中低活性位虽然具有加氢活性，但催化剂 总的加氢活性将无法满足要求，以至加氢产物中不饱和烃的含量过高。活性硫化物在催化剂活性位上的吸附是影响催化剂加氢性能的主要原因，通常吸附可分为物理吸附和化学吸附两种，物理吸附是硫化物以范德华力附着于催化剂活性位来降低催化剂的加氢活性，而化学吸附是硫化物与催化剂活性位之间的强相互作用，前者会造成催化剂的可逆性、暂时性失活，后者为不可逆的永久性失活。发明人通过研究发现，CO在Ni/硅藻土催化剂表面吸附能力较活性硫化物更强，吸附了活性硫化物的催化剂在含有CO的氢气气氛中，CO会与Ni的加氢活性位的原子簇发生络合作用，以配位键的结合方式吸附于催化剂表面，从而以置换的方式将活性硫化物从催化剂表面脱除。CO吸附于催化剂表面后本质上也使催化剂中毒并导致其活性降低，但好在这种失活是可逆性的，当吸附了 CO的催化剂在氢气中CO则能从催化剂表面脱离，如此就使催化剂的活性得到了恢复。本发明实际上包含了两个过程，步骤I)是用CO将吸附于催化剂表面的硫化物置换出来，步骤2)则用让催化剂处于氢气气氛中使吸附于催化剂表面的CO脱离。值得注意的是，上述脱硫和还原活化过程均可在加氢反应器中进行。催化剂床层保持原状，停止加氢物料的进料后将氢气切换为含有CO的氢气进料便可进行脱硫处理，然后再通入氢气完成还原活化处理。整个再生过程以一种“原位”的方式进行，省却了催化剂的卸出、焙烧及还原、重新装填等繁复的过程。与现有技术相比本发明的优点十分显著，催化剂可处于加氢反应器的固定床中以一种“原位”的方式完成再生处理，其过程十分简便。这使得加氢装置因催化剂再生而所需的停车时间大为缩短，一方面降低了催化剂的再生成本，同时又提高了加氢装置的生产效率。再生后催化剂加氢活性的恢复也十分理想，基本能达到新鲜催化剂的水平。下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，体积气(液)体空速、加氢反应的不饱和烃的饱和率等定义分别为
每小时气(液)态物料进料体积
体积气(液)体空速=-(hr~')
固定床催化剂体积
权利要求
1.一种金属Ni加氢催化剂的再生方法，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为10 50%，该方法依次包括以下步骤 1)将CO和氢气混合气体通过失活的催化剂固定床对催化剂进行脱硫，体积气时空速控制为10 SOhr'CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为O. 010 O. 025%。，催化剂床层的温度控制为20 100°C，系统压力控制为I. O 4. OMPa，脱硫时间控制为10 20hr ； 2)将氢气通过催化剂床层进行还原活化，体积气时空速控制为10 SOhr—1，催化剂床层的温度控制为20 50°C，系统压力控制为I. O 4. OMPa，还原活化时间控制为8 15hr。
2.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤I)所述的体积气时空速控制为15 2( !"'
3.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤I)所述的CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为O. 015 O. 022%。。
4.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂床层的温度控制为40 80°C。
5.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤I)所述的系统压力控制为I. 5 3. OMPa0
6.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤I)所述的再生处理时间控制为12 16hr。
7.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤2)所述的体积气时空速控制为15 2( !"'
8.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂床层的温度控制为30 40°C。
9.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力控制为I. 5 3. OMPa0
10.根据权利要求I所述的金属Ni加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤2)所述的活化处理时间控制为10 13hr。
全文摘要
一种金属Ni加氢催化剂的再生方法，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，并因活性硫化物的中毒而失活。该方法包括1)将CO和氢气混合气体通过失活的催化剂固定床对催化剂进行脱硫，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.010～0.025‰；2)将氢气通过催化剂床层进行还原活化。与现有技术相比本发明的优点十分显著，催化剂可处于加氢反应器的固定床中以一种“原位”的方式完成再生处理，其过程十分简便。这使得加氢装置因催化剂再生而所需的停车时间大为缩短，一方面降低了催化剂的再生成本，同时又提高了加氢装置的生产效率。再生后催化剂加氢活性的恢复也十分理想，基本能达到新鲜催化剂的水平。
文档编号B01J23/94GK102773107SQ20111011926
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者徐泽辉, 汤玉娟, 陆鑫 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司