专利名称：一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法。
背景技术：
柠檬醛(Citral)是一种典型的α，β -不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物具有更广泛的用途。柠檬醛中有三个可加氢的双键，加氢反应产物种类比较多，因此柠檬醛选择加氢一直受到催化工作者的重视。香茅醇是一种贵重的香料和医药中间体，具有甜味的类似于玫瑰花的香气，广泛地应用在香料工业上制备人造玫瑰香精，同时它还是合成香茅醇酯类和羟基香茅醇的起始原料，比香叶醇和橙花醇稳定，是一种重要的萜类化合物。香茅醇是大宗香料之一，其需求量越来越大，所以香茅醇的合成具有很大的经济价值。目前国内由柠檬醛直接加氢合成高选择性香茅醇的专利鲜有报道。专利CN 101185904Α报道了由柠檬醛催化加氢制备香茅醇的方法，最佳条件下柠檬醛转化率94%， 香茅醇选择性76.3%。专利US 4029709在柠檬醛与溶剂比例5 1时得到的最佳结果为转化率99%，选择性93. 8% ；当不使用溶剂进行加氢合成时，转化率98. 6%，选择性88. 5%。 文献Effect of nickel precursor and the copper addition on the surfaceproperties of Ni/KL supported catalysts for selective hydrogenation of citral (Appl Catal A General, 2008, 348 :241-250)中作者使用不同前躯体制备的N i/聚醚型有机胺盐 (KL)分子筛催化剂，在溶剂与柠檬醛比例为200 1的条件下，香茅醇的选择性达90%。 ^lK Effects of support and metal loading on the characteristicsof Co based catalysts for selective hydrogenation of citral (Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 280 (2008) 52-60)中作者使用Al203、Ti&和高低表面积的SW2作为载体，负载了不同合量的Co催化剂，在溶剂与柠檬醛比例10 3的条件下，柠檬醛的转化率为100%， 香茅醇选择性接近100%。但文章中所述催化剂制备条件苛刻，加氢工艺难以工业化生产。上述文献的加氢反应中过多使用溶剂不但使生产率降低，而且增加产品后处理的难度，即使回收再利用也会造成很大的浪费，所以在无溶剂条件下进行加氢合成对实际生产具有重要的意义。但在选择加氢反应中，溶剂所占比例的大小影响着反应的选择性。溶剂比例大时，目标产物的选择性较高，反之，则选择性低。同时柠檬醛加氢产物又复杂多样， 所以只有寻找高选择性的催化剂，开发新的合理的加氢工艺路线，才有可能获得单一的产物。本研究采用两种不同催化剂，通过改变加氢工艺，将柠檬醛加氢合成香茅醇实验在无溶剂条件下分两步完成，在提高香茅醇选择性的同时大大提高了生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬醛加氢合成香茅醇的方法，以解决传统制备方法中为提高香茅醇的选择性而加入过多溶剂，以致后处理中产物蒸馏困难，生产率低的问题。该方法结合了无溶剂和高选择性的优点。
本发明提出的1#催化剂是以Ni作为主要活性组分的催化剂；姊催化剂是以Cu作为主要活性组分的催化剂。本发明提供的加氢合成香茅醇的方法具体步骤如下1.第一步加氢将柠檬醛加入反应釜中，加入1#催化剂，反应温度为40 80°C，氢气压力0. 5 2. OMPa条件下反应池得第一步加氢中间产物，中间产物与1#催化剂分离后备用；2.第二步加氢将中间物加入反应釜中，加入2#催化剂，反应温度为90 130°C，氢气压力0. 5 2. OMPa的条件下反应池得目标产物香茅醇，色谱分析结果。本发明所述的液相柠檬醛加氢制备香茅醇的方法，与现有技术相比，通过改变加氢工艺条件，来控制第一步加氢深度，从而抑制深度加氢副产物(四氢香叶醇)的生成，同时反应在无溶剂的条件下进行，生产效率明显提高。在最佳反应条件下可以得到柠檬醛转化率99 %、香茅醇选择性95 %的良好效果。
具体实施例方式本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中， 加氢产物在GC-9790型气相色谱仪上分析，PEG-20M毛细管柱，FID检测器。对比例1、2分别说明1#、2#催化剂一步加氢实验结果对比例1在高压反应釜中依次加入100份柠檬醛，1.5份1#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度60°C，反应时间证，将产物进行色谱分析。对比例2在高压反应釜中依次加入100份柠檬醛，2份姊催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度110°c，反应时间他，将产物进行色谱分析。实施例1 11说明1#、2#两种催化剂两步加氢实验结果。实施例1(1)第一步加氢在高压反应釜中依次加入100份柠檬醛，1. 5份1#催化剂，氢气压力1. 5MPa,反应温度T1 = 60°C，反应时间池，得第一步加氢后的中间产物，将中加产物与1#催化剂分离后备用；(2)第二步加氢在高压反应釜中依次加入100份中间产物，2份姊催化剂，氢气压力1. 5MPa，反应温度T2 = 110°C，反应时间3h，得目标产物，进行色谱分析。实施例2改变第一步加氢反应1#催化剂的用量为0. 5份，其余同实施例1。实施例3改变第一步加氢反应1#催化剂的用量为3份，其余同实施例1。实施例4改变第一步加氢反应温度T1 = 40°C，其余同实施例1。
实施例5改变第一步加氢反应温度T1 = 80°C，其余同实施例1。实施例6改变第二步加氢反应2#催化剂的用量为0. 5份，其余同实施例1。实施例7改变第二步加氢反应2#催化剂的用量为4份，其余同实施例1。实施例8改变第二步加氢反应温度T2 = 130°C，其余同实施例1。实施例9改变第二步加氢反应温度T2 = 90°C，其余同实施例1。实施例10改变第一步加氢反应压力P1 = 0. 5MPa,同时改变第二步加氢反应压力P2 = 0. 5MPa，其余同实施例1。实施例11改变第一步加氢反应压力P1 = 2. OMPa,同时改变第二步加氢反应压力P2 = 2. OMPa，其余同实施例1。下表为不同反应条件下柠檬醛液相加氢制备香茅醇的色谱分析结果(以下各物质的含量均为质量百分合量)。筛选出的最佳加氢反应条件为(1)第一步加氢100份柠檬醛，1. 5份1#催化剂，氢气压力1. 5MPa,反应温度 60°C，反应时间2h，中间产物与1#催化剂分离后备用；(2)第二步加氢100份中间产物，2份姊催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度 110°c，反应时间3h。
权利要求
1.一种柠檬醛液相加氢制备香茅醇的方法，其特征在于反应中不添加任何溶剂，同时采用两种不同催化剂，将加氢制备香茅醇的反应分两步完成，(1)第一步加氢将100份柠檬醛加入反应釜中，加0. 5 3份量的1#催化剂，控制反应温度40 80°C 之间，控制氢气压力0.5 2. OMI^a之间，反应2h，过滤分离1#催化剂，得到中间产物；(2)第二步加氢将100份中间产物加入反应釜，加0. 5 4份量的2#催化剂，控制反应温度90 130°C 之间，控制氢气压力0. 5 2. OMI^a之间，反应池，得到目标产物香茅醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用1#催化剂的主要活性成份为Ni。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用2#催化剂的主要活性成份为Cu。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用1#催化剂的用量为1.5份。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用2#催化剂的用量为2份。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一步加氢反应温度为60°C。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步加氢反应温度为110°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一步加氢反应压力为1.5Mpa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步加氢反应压力为1.5Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法。本发明在加氢反应中无需添加任何溶剂，降低了产物蒸馏后处理难度，克服了溶剂回收利用率低的困难，提高了生产效率。同时采用两种不同催化剂，将加氢制备香茅醇的反应分两步完成。通过改变加氢工艺条件，来控制第一步加氢反应深度，从而抑制深度加氢副产物四氢香叶醇的生成。在最佳反应条件下，可以得到柠檬醛转化率99％，香茅醇选择性95％的良好效果。通过高效精馏柱分离纯化后的香茅醇经调香师评定香气纯正，符合香料的使用要求。
文档编号B01J23/755GK102206137SQ201110089318
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者彭传伟, 李若愚, 王广柏, 闫洪, 陶克毅, 高志国 申请人:天津市安凯特催化剂有限公司