专利名称：一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于双金属催化剂的制备方法，具体为一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
自工业革命以来CO2排放量剧增，导致了一系列环境问题，低碳经济不仅要求我们降低CO2的排放量，同时如何有效利用廉价低毒的CO2也成为研究的热点。利用CO2和环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是(X)2利用研究中最具研究价值和应用前景的方向之一， 脂肪族聚碳酸酯已被应用于新型聚氨酯材料、生物医用材料、气体阻隔材料、脆性材料增韧齐U、橡胶材料补强剂、新型液晶材料、类不饱和聚酯、胶黏剂、光刻胶、固体电解质和电子器件、复合材料等多个领域。从1969年Inoue等发现二乙基锌/水体系能催化二氧化碳和环氧丙烷(PO)的共聚以来，二氧化碳和环氧丙烷的共聚催化体系经历的较快的发展。人们相继开发了一系列新的催化体系金属羧酸盐体系(J. Polym. Sci.，Polym. Chem. 37，1863，1999)、酚氧基金属体系(MacromoleculesJ8，7577，1995)、金属卟啉催化剂(J Am Chem Soc 107,1358, 1985)、稀土三元催化体系(Polymer, 44 (6) 1803，2003)、金属二亚胺配合物体系(J.Am. Chem. Soc. 120，11018，1998)、Schiff 碱金属络合物催化体系(J. Am. Chem. Soc. 129,8082, 2007)等。但从实际应用角度看，目前催化剂活性的活性大都在300g聚合物/g催化剂以下，活性仍不能令人满意。双金属氰化物(DMC)催化剂目前主要是应用于聚醚的生产中，由DMC催化制备的聚醚多元醇，相对于传统KOH催化制备的聚醚多元醇，具有相对分子质量高，分子量分布窄，不饱和度低等优点。(如参见，CN1107482A、CN1133300A、CN1140181A、CN1208366A、 CN1228039A、CN101225162A、CN1456390A等)。而使用DMC催化CO2和PO共聚也成为广泛关注的热点，DMC催化剂在制备PPC上具有潜在高活，专利USP4500704中首先将DMC用于崔化 CO2和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，催化PO和(X)2共聚时活性仅为44g聚合物/g催化剂。专利CN104463A、CN106(^99A等公开了用于制备脂肪族聚碳酸酯的DMC催化剂，催化 PO和CO2共聚时在反应24h后活性在IOOg聚合物/g催化剂以下。文献Polymer45，6519， 2004中发表了一种高活性的DMC催化剂，其催化PO和(X)2共聚时，反应IOh后活性最高可达2062g聚合物/g催化剂，此时聚合物中的CO2摩尔分数仅为0. 15 ；当催化效率为1466g 聚合物/g催化剂时，聚合物中的(X)2摩尔分数能达到0. 32。虽然DMC催化剂的制备工艺有了很大的发展，但目前这些专利和文献发表的DMC用于催化PO和(X)2共聚时存在的问题主要有1)活性低催化剂的效率都在4Kg聚合物/g催化剂以下；幻得到的产物中(X)2单元的摩尔分数低，最高仅为0. 32，且存在催化剂效率和产物中(X)2单元含量之间的矛盾；3)反应所需时间长，在IOh以上。因此需要改进DMC催化剂的制备工艺，提高其性能以满足工业化需求。DMC催化剂一般是在有机配合物配体如醚的存在下，通过金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应获得。例如，在一种典型的催化剂制备中，将氯化锌(过量)水溶液和六氰钴酸钾的水溶液相混合，随后向形成的悬浮液中加入甘醇二甲醚。对含甘醇二甲醚水溶液的催化剂进行过滤、洗涤后，即可制得通式为Zn3[Co (CN)J2 -XZnCl2 ^yH2O · ζ 甘醇二甲醚的活性催化剂(例如参加 ΕΡ700949)。研究表明单纯的双金属化合物，如Zn3[Co(CN)6]2是没有催化活性的，具有活性的 DMC催化剂是双金属化合物(如Si3 [Co (CN)J2),可溶性金属盐(如SiCl2)和有机配体(如甘醇二甲醚)的混合物，是典型的非均相催化剂。DMC催化剂有非化学计量的特性，即其催化性能与其中各组分含量的微小变化无关，由于对其催化机理还不清楚，在催化剂主要组分确定的条件下，主要通过改变制备催化剂的工艺以提高其催化性能。传统制备方法中一种是将金属氰化物的水溶液和金属化合物的水溶液混合，待形成淤浆后再加入有机配体，如；CN1133300A、CN1140181A、CN101225162A，另一种是使用有机配体和水的混合液溶解金属化合物或金属氰化物，然后再和金属氰化物或金属化合物的水溶液混合制备 DMC 催化剂，如 CN1216557A、CN1228039A、CN2003622A、(Polymer 45，6519， 2003)等。使用这两种工艺制备的DMC催化剂，虽然已经在聚醚工业中有了应用，但在催化环氧化物和CO2共聚时，存在活性下降严重，反应时间长，(X)2单元含量低等问题。研究表明当无有机配体存在的情况下制得的双金属氰化物是没有催化活性的，只有使用有机配体才能得到具有活性的双金属氰化物催化剂。可见在DMC催化剂中，可溶性金属盐和有机配体是其发挥催化性能的关键因素。有机配体与过量的可溶性金属盐对于高活性的DMC催化剂性能具有正协同作用，而水的使用使有机配体和可溶性金属盐的协同作用下降。制备催化剂时需要使用水溶解可溶性金属盐和可溶性双金属氰化物，同时制备DMC催化剂时的副产物碱金属离子或碱土金属离子，如K+对DMC催化剂的活性影响很大，需要通过精制步骤如使用含水溶液化浆洗涤除去。如何降低水对有机配体和可溶性金属盐协同作用的影响，是使DMC催化剂发挥最大性能的关键。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的活性低、反应时间长，CO2单元含量低等缺陷，提供一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法，使用这种方法制备的双金属催化剂，能高活性的催化(X)2和环氧化物共聚，在反应4h内活性达到30kg聚合物/g催化剂以上，且所得聚碳酸酯中(X)2单元的含量达到0. 45左右(完全交替共聚碳酸酯中(X)2单元的含量为0. 5)。本发明的技术方案为一种双金属氰化物催化剂的制备方法，为以下两种方法之一方法一单一有机配体DMC催化剂的制备，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L 的金属氰化物盐溶液作为溶液2;溶液1与溶液2两种溶液的体积比为0.1 1 5 1; 然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕后继续搅拌30-480min，优选120-240min，即得催化剂淤浆，然后通过常规方式如过滤、离心等方法将催化剂从催化剂淤浆中分离出来，，经干燥后得到的固体催化剂，再经过洗涤、精制，得到所需双金属氰化物催化剂。或者，方法二，含有两种不同配体(含辅助配体)的双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将可溶性双金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L 的金属氰化物盐溶液作为溶液2;溶液1与溶液2两种溶液的体积比为0.1 1-5 1;然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，，滴加完毕并搅拌 30-480min，优选180-320min，后形成催化剂淤浆，在催化剂淤浆中加入辅助配体，其中辅助配体为可溶性双金属氰化物盐重量的0. 1-10倍，再经过洗涤、精制过程，得到双金属氰化物催化剂。所述的可溶性金属盐为具有通式(I) :M)(r!的化合物，其中M为金属&1(11)、 Fe(II) ,Ni(II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、Mo (IV)、Al (III)、V (IV)、V(V)、 Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu (II)、Cr (II)、Cd (II)、Hg (II)、Pd (II)、Pt (II)、Mg (II)、Ca (II)、 Ba(II)，其中Zn(II)、i^(II)、Ni(II)、C0(II)是特别优选的。X相同或不同，优选为相同的阴离子，为^i、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；η的值为1至3，对于价态为m的多价阴离子η值为(1至3)/m，从而使η满足M的价态。所述的可溶性金属盐具体为氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌、碘化锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、 甲酸镍(II)、硝酸镍(II)，也可使用其中多种金属盐的混合物。所述的可溶性金属盐优选为氯化锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)或硝酸镍(II)。所述的水溶性双金属氰化物盐为具有通式(II)Ya[M，(CN)n]的化合物，M，为 !^e (II) Je (III)、Co (II)、Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn (II)、Mn (III) ；Y 为碱金属离子或碱土金属离子，如K(I)、Ii⑴等，η为4、6或8，a与金属M的价态和满足η的值。如上所述的水溶性双金属氰化物盐的具体为四氰镍(II)酸钾、四氰钯(II)酸钾、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰锰(III)酸钾、六氰铬 (III)酸钾、四氰镍(II)酸钾、四氰镉(II)酸钾、八氰钼(V)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂；所述的水溶性双金属氰化物盐优选为六氰钴(III)酸钾、六氰锰(III)酸钾、八氰钼(V)酸钾、六氰铬(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、四氰镍(II)酸钾、 四氰镉(II)酸钾、六氰钴(III)酸锂。所述的有机配体为水溶性醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。所述的有机配体为水溶性醇和醚，例如包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油、四氢呋喃等；所述的有机配体优选为叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油、乙醇、四氢呋喃。
所述的辅助配体为分子量大于150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物；所述的辅助配体优选为PEG200、PEG400、PEG600、PPG400、PPG1000、PTMEG2000 等、 或现有专利描述的不同于主要配体的化合物。所述的固体催化剂的洗涤、精制步骤为先将固体催化剂用有机配体化浆后搅拌 5-120min,优选30_60min，再加入去离子水搅拌5_120min，优选30_60min后分离(使用辅助配体时，辅助配体的加入在去离子水加入前或加入后，加入量为可溶性双金属氰化物盐重量的0. 1-10倍)，其中，每次洗涤时使用的有机配体和去离子水的总体积与制备催化剂淤浆时的所用有机配体和去离子水的体积比为0.1 1-5 1 ；洗涤液中有机配体和去离子的比为0. 1:1-5: 1。多次洗涤时，每次所用有机配体与去离子水的总体积保持不变，其中有机配体和去离子的体积比可以保持不变也可改变，优选逐渐增加有机配体的量，减少去离子水的用量。优选的最后一次洗涤是无水洗涤，它只包括有机配体。上面所述双金属氰化物催化剂的应用，包括以下步骤1)将催化剂加入反应釜中，在70°C -150°C高温下真空抽釜20-200min，以除去其中微量的水分和氧气；幻将反应釜将温至30°C以下(或不降温使用加料泵加料)，加入质量为催化剂质量IO3-IO5倍的环氧化物，并充入0-6MPa的(X)2气体，开始升温反应，反应温度为40°C -150°C。；3)反应一段时间I-IOh后，环氧化合转化率接近100%，降低温度至室温，取出产物。本发明的有益效果为在本发明提供的合成双金属氰化物的方法中，首先使有机配体和可溶性金属盐作用，生成可溶性金属盐和有机配体的配合物后，再用可溶性金属盐与有机配体的配合物反应制备DMC催化剂，很大程度上避免了去离子水对有机配体和可溶性金属盐协同作用的影响，使DMC催化剂中有机配体和可溶性金属盐的协同作用得到最大程度的发挥，催化剂的性能得到极大提高。本发明制备的DMC催化剂在催化环氧丙烷与CO2共聚时具有很高的催化效率，解决了使用DMC催化环氧丙烷与(X)2共聚时活性低的问题，使催化剂的效率达到30Kg聚合物 /g催化剂以上；同时解决了使用DMC催化环氧丙烷与(X)2共聚时活性与产物中(X)2单元的摩尔分数之间的矛盾，并且(X)2单元含量可调，并且活性保持在30kg聚合物以上时，聚合物中(X)2单元含量最高可达0. 45。本发明解决了使用DMC催化环氧丙烷与(X)2共聚时反应时间长的不足，反应时间一般仅需4h。
具体实施例方式以下实例只是简单的描述了本发明的其中一部分内容。现有技术的熟练人员将会在本发明的精神和权利要求的范围内认识到许多变化。含单一机配体催化剂的制备(实施例1 7)实施例1只含叔丁醇配体的DMC-I的制备(1)将IXKT1m0I氯化锌加入烧杯中的50ml叔丁醇(t-BuOH)中，搅拌待氯化锌完全溶解后，加入300ml去离子水(溶液1)。将2. 5X 10_2mOl六氰钴酸钾溶解于第二个烧
7杯中的250ml去离子水中(溶液2)。(2)在30°C快速搅拌的条件下将溶液2滴加入溶液1中，滴加时间控制在30 60min，。滴加完毕后，继续搅拌Ih后即得催化剂淤浆，然后使用过滤方式，分离出沉淀物。(3)将沉淀物加入IOOml叔丁醇中搅拌IOmin后，加入500ml水继续搅拌IOmin后过滤分离出沉淀。重复该步骤溶剂总体积不变将叔丁醇的用量逐步提高，第二次化浆叔丁醇的量为200ml水的量为400ml，第三次叔丁醇的量为300ml水的量为300ml，第四次用纯的叔丁醇化浆洗涤后，过滤分离出沉淀，在90°C真空干燥IOh以后至基本恒重，即能得到易粉碎的DMC催化剂12g。催化剂采用原子吸收测定其中金属离子Si与Co的摩尔比Zn/Co = 2. 13，；采用元素分析测得其中N :C:H = N:C:H=1:1.66: 1. 73，计算得到催化剂的结构式为Zn3[Co(CN)6]2 · 1. 3ZnCl2 · 2. Ot-BuOH · 0. 5H20实施例2 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用二甲醚(DME)，经分析得到所得催化剂DMC-2的结构式为=Zn3 [Co (CN)6J2-L 4ZnCl2 ·2. IDME ·0. 6 H2O实施例3 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用二氧六环(Dioxane)，经分析得到所得催化剂DMC-3的结构式为Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 5ZnCl2 · 2. IDioxane · 0. 5H20实施例4 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用丙二醇单甲醚(MPP)，经分析得到所得催化剂DMC-4的结构式为Zn3[Co(CN)6]2 ·1. 2ZnCl2 ·2. OM PP · 0. 5Η20实施例5 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用甘油 (Glycerol)，经分析得到所得催化剂DMC-5 的结构式为=Zn3 [Co (CN)6J2 ·1. 6ZnCl2 ·2. 3Glyce rol ‘ 0. 9H20实施例6 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用乙醇 (Ethanol)，经分析得到所得催化剂DMC-6 的结构式为Zn3[Co(CN)6]2 ·1. 2ZnCl2 ·2. IEthano 1 · 0. 7Η20实施例7 催化剂制备方式同实施例1，只是有机配体不使用叔丁醇，而是用四氢呋喃(THF)，经分析得到所得催化剂DMC-7的结构式为=Zn3 [Co (CN)6J2-L 2ZnCl2 ·2. ITHF ·0 7Η20使用不同水溶性金属盐的催化剂的制备(实施例8 19)实施例8 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的ZnCl2换为等摩尔量的 ZnBrjS分析得到所得催化剂 DMC-8 的结构式为Zn3[Co (CN)6J2 ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH ·0. 5Η
2ο实施例9 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的ZnCl2换为等摩尔量的 SiI2 经分析得到所得催化剂 DMC-9 的结构式为=Zn3[Co (CN)6J2 ·1. OZnI ·2· Ot-BuOH ·0. 5Η20实施例10 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 SiF2经分析得到所得催化剂DMC-10 的结构式为Zn3[Co(CN)6]2 ·1· 7ZnF2 ·2· Ot-BuOH ·0· 5Η2 0实施例11 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的Si (NO3)2 经分析得到所得催化剂DMC-Il 的结构式为Zn3[Co (CN)J2 ·1. 2Zn (NO3)2 ·2. Ot-BuO H · 0. 5Η20实施例12 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 &1((^(；)2经分析得到所得催化剂01 -12的结构式为Zn3 [Co (CN)J2 ·1. IZn (OAc)2 ·2. Ot-Bu OH · 0. 5Η20实施例13 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 SiSO4经分析得到所得催化剂DMC-13 的结构式为Zn3[Co (CN)6J2 ·1. OZnSO4 ·2. Ot-BuOH ·0. 5 H2O实施例14 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 !^eSO4经分析得到所得催化剂DMC-14 的结构式为F%[Co (CN)J2 ·1· IFeSO4 ·2· Ot-BuOH ·0· 5 H2O实施例15 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 !^eBr2经分析得到所得催化剂DMC-15 的结构式为F%[Co (CN)6J2 ·1. 2FeBr2 ·2. Ot-BuOH ·0. 6 H2O实施例16 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 0)(12经分析得到所得催化剂DMC-16 的结构式为Co3[Co(CN)6]2 ·1. 3CoC12 ·2. Ot-BuOH ·0. 7 H2O实施例17 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 &)(50幻2经分析得到所得催化剂01 -17的结构式为Co3[Co (CN)J2 ·1. 4Co (SCN)2 ·2. Ot-Bu OH · 0. 7Η20实施例18 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 Ni (CHO2)2经分析得到所得催化剂DMC-18 的结构式为Ni3[Co (CN)6J2 ·1. 3Ni (CHO2)2 ·2. Ot-B uOH · 0. 7Η20实施例19 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的SiCl2换为等摩尔量的 Ni (NO3)2 经分析得到所得催化剂 DMC-19 的结构式为=Ni3 [Co (CN)6J2-L 3Ni (NO3) 2 -2. Ot-Bu OH · 0. 6Η20使用不同水溶性金属氰化物盐的催化剂的制备(实施例20 沈)实施例20 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K3[Mn (CN) 6]经分析得到所得催化剂DMC-20的结构式为ai3[Mn(CN)6]2 ·1· 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20实施例21 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K3[Mo (CN)8]经分析得到所得催化剂DMC-21的结构式为Zn3 [Mo (CN) 8]2 · 1. 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5H20实施例22 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K3[Cr (CN) 6]经分析得到所得催化剂DMC-22的结构式为Zn3[Cr (CN)J2 ·1· 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20实施例23 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K3[Fe (CN)6]经分析得到所得催化剂DMC-23的结构式为Zn3 [Fe (CN) J2 · 1. 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5H20
实施例M 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K4 [Fe (CN)6]经分析得到所得催化剂DMC-M的结构式为Zn2 [Fe (CN) 6] ·1.2ΖηΒι·2·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20实施例25 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K2[Ni (CN)4]经分析得到所得催化剂DMC-25的结构式为Zn[Ni (CN)4] ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH · 0. 5Η20实施例沈催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的K2 [Ni (CN)4]经分析得到所得催化剂DMC-洸的结构式为Zn [Cd (CN)4] ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH · 0. 5Η20施例27 催化剂制备方式同实施例1相同，只是将其中的K3[Co(CN)6]换为等摩尔量的Li3[Co (CN)6]经分析得到所得催化剂DMC-27的结构式为=Zn3 [Co (CN) J2 · 1. 4ZnCl2 ·2· IDME · 0. 7Η20使用不同大分子螯合剂辅助配体的催化剂的制备(实施例28 33)实施例28 含PEG200大分子螯合剂作为辅助配体的DMC-观催化剂的制备。(1)将IXKT1m0I氯化锌加入烧杯中的50ml叔丁醇(t-BuOH)中，搅拌待氯化锌完全溶解后，加入300ml去离子水(溶液1)。将2. 5X 10_2mol (8. 3g)六氰钴酸钾溶解于第二个烧杯中的250ml去离子水中(溶液2)。(2)在30°C快速搅拌的条件下将溶液2滴加入溶液1中，滴加时间控制在30 60mino滴加完毕后，继续搅拌Ih后，加入IOg大分子螯合剂PEG200作为辅助配体，继续搅拌IOmin后过滤分离出沉淀物。(3)将沉淀物加入IOOml叔丁醇中搅拌IOmin后，加入500ml水继续搅拌IOmin后， 加入IOg大分子螯合剂PEG200作为辅助配体，继续搅拌IOmin后过滤分离出沉淀。重复该步骤溶剂总体积不变将叔丁醇的用量逐步提高，第二次化浆叔丁醇的量为200ml水的量为 400ml，第三次叔丁醇的量为300ml水的量为300ml，第四次用纯的叔丁醇化浆洗涤后，过滤分离出沉淀，在90°C真空干燥IOh以后至基本恒重，即能得到易粉碎的DMC催化剂18g。催化剂经热重分析、原子吸收、元素分析测得结构为Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. Ot-BuOH · 0. 4Η20 · 2. 0PEG200实施例四:DMC-29催化剂的制备，制备方法同实施例观，只是使用的大分子螯合剂辅助配体为 PEG400。结构为=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 4Η20 · 0. 9PEG400实施例30 :DMC-30催化剂的制备，制备方法同实施例观，只是使用的大分子螯合剂辅助配体为 PEG600。结构为=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 5Η20 · 0. 8PEG600实施例31 :DMC-31催化剂的制备，制备方法同实施例观，只是使用的大分子螯合剂辅助配体为 PPG400。结构为=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 5Η20 · 0. 9PPG400实施例32 :DMC-32催化剂的制备，制备方法同实施例观，只是使用的大分子螯合剂辅助配体为 PPG1000。Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH · 0. 5Η20 · 0. 7PPG1000实施例33 :DMC-33催化剂的制备，制备方法同实施例观，只是使用的大分子螯合剂辅助配体为 PTMEG2000。Zn3 [Co (CN) 6]2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH · 0. 5Η20 · 0. 4PTMEG2000 不同大分子螯合剂引入方式的催化剂的制备实施例34大分子螯合剂选用PPG400
(4)取50ml叔丁醇加入烧杯中，然后加入10gPPG400搅拌混合均勻后，再加入 IX I(T1HK)I氯化锌，搅拌待氯化锌完全溶解后，加入300ml去离子水(溶液1)。将2. 5X 10_2mol六氰钴酸钾溶解于第二个烧杯中的250ml去离子水中(溶液2)。(5)在50°C快速搅拌的条件下将溶液2滴加入溶液1中，滴加时间控制在30 60mino滴加完毕后，继续搅拌Ih后，后过滤分离出沉淀物。(6)将沉淀物加入IOOml叔丁醇和IOg大分子螯合剂PPG400的均勻混合物中搅拌5min后，加入500ml水继续搅拌5min后过滤分离出沉淀。重复该步骤将叔丁醇的比例逐步提高，，第二次化浆叔丁醇的量为200ml水的量为400ml，第三次叔丁醇的量为300ml水的量为300ml，第四次用纯的叔丁醇化浆洗涤后，过滤分离出沉淀，在90°C真空干燥IOh以后至基本恒重，即能得到易粉碎的DMC催化剂19g。结构为=Zn3[Co (CN)J2-L 4ZnCl2 ·2. It -BuOH · 0. 5H20 · 0. 9PEG400聚碳酸酯的制备实施例35将aiig实施例1中得到的DMC-I催化剂加入250ml的反应釜中，在90°C用真空泵抽釜Ih脱除其中微量的水分和氧气后，降温至25°C加入80ml环氧丙烷并充入(X)2气体，开启搅拌和加热开始反应，温度达到并稳定在90°C左右，系统压力基本不再变化，控制压力在 4MPa左右。反应4h后，快速降温至25°C以下，放出气体直接取釜原液，用氘代氯仿溶解后进行核磁表征。产物经二氯甲烷稀释后取出，旋蒸除去溶剂和原料得到聚合产物。 实施例36-68制备方法同实例35，只是使用的催化剂分别为DMC-2到DMC-33实施例69-77制备方法同实施例35，催化剂为DMC-I，环氧丙烷的量为90ml，只是使用不同的反应压力和反应时间。
权利要求
1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为以下两种方法之一方法一单一有机配体DMC催化剂的制备，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L的金属氰化物盐溶液作为溶液2;两种溶液的体积比为溶液1 溶液2 = 0.1 1 5 1;然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕后继续搅拌30-480min，即得催化剂淤浆，然后通过常规方式如过滤或离心方法将催化剂从催化剂淤浆中分离出来，经干燥后得到固体催化剂，再经过洗涤、精制，得到所需双金属氰化物催化剂。或者，方法二，含有两种不同配体(含辅助配体)的双金属氰化物催化剂的制备方法， 包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将可溶性双金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L的金属氰化物盐溶液作为溶液2;两种溶液的体积比为溶液1 溶液2为0.1 1-5 1;然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕并搅拌 30-480min，后形成催化剂淤浆，在催化剂淤浆中加入辅助配体，其中辅助配体为可溶性双金属氰化物盐重量的0. 1-10倍，再经过洗涤、精制过程，得到双金属氰化物催化剂；所述的可溶性金属盐为具有通式(I) :M)(r!的化合物，其中M为金属Si (II)、!^e (II)、 Ni(II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、Mo (IV)、Al (III)、V(IV)、V (V)、Sr (II)、 W(IV)、W(VI)、Cu (II)、Cr (II)、Cd (II)、Hg (II)、Pd (II)、Pt (II)、Mg (II)、Ca (II)、Ba (II)， 其中ai(II)、Fe(II)、Ni(II)、C0(II)是特别优选的。X相同或不同，优选为相同的阴离子， 为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；η的值为1至3，对于价态为m的多价阴离子η值为(1至3) /m,从而使η满足 M的价态；所述的水溶性双金属氰化物盐为具有通式(II)Ya[M’ (CN)n]的化合物，M，为Fe (II)、 Fe (III),Co (II),Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn(II)、Mn(III) ；Y 为碱金属离子或碱土金属离子，如K(I)、Ii⑴等，η为4、6或8，a与金属M的价态和满足η的值；所述的有机配体为水溶性醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物；所述的辅助配体为分子量大于150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物。
2.如权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的可溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌、碘化锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)或硝酸镍(II)，或者上面多种金属盐的混合物。
3.如权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的水溶性双金属氰化物盐为四氰镍(II)酸钾、四氰钯(II)酸钾、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、 六氰铁(III)酸钾、六氰锰(III)酸钾、六氰铬(III)酸钾、四氰镍(II)酸钾、四氰镉(II) 酸钾、八氰钼(V)酸钾、六氰钴(III)酸钙或六氰钴(III)酸锂。
4.如权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的有机配体为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油或四氢呋喃。
5.如权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的辅助配体为 PEG200、PEG400、PEG600、PPG400、PPG1000 或 PTMEG2000。
6.如权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的固体催化剂的洗涤、精制步骤为先将固体催化剂用有机配体化浆后搅拌5-30min，再加入去离子水搅拌 5-30min后分离，其中，每次洗涤时使用的有机配体和去离子水的总体积与制备催化剂淤浆时所用的有机配体和去离子水的体积比为0.1 1-5 1 ；洗涤液中有机配体和去离子的比为 0. 1 1-5 1 ；多次洗涤时，每次所用有机配体与去离子水的总体积保持不变，其中有机配体和去离子的体积比可以保持不变也可改变，优选逐渐增加有机配体的用量，减少去离子水的用量。 优选的最后一次洗涤是无水洗涤，它只包括有机配体。
7.如权利要求6所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为所述的固体催化剂的洗涤、精制步骤中，当制备过程使用辅助配体时，洗涤时在去离子水加入前或加入后加入辅助配体，加入量为可溶性双金属氰化物盐重量的0.1-10倍。
8.按照权利要求1所述双金属氰化物催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征包括以下步骤将催化剂加入反应釜中，在70V -150°C高温下真空抽釜20-200min，以除去其中微量的水分和氧气；幻将反应釜将温至30°C以下或不降温使用加料泵加料，加入质量为催化剂质量IO3-IO5倍的环氧化物，并充入0-6MPa的(X)2气体，开始升温反应，反应温度为 400C -150°C。3)反应一段时间I-IOh后，环氧化合转化率接近100%，降低温度至室温，取出产物。
全文摘要
本发明为一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法。本方法包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，再加入去离子水，将其作为溶液1；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中作为溶液2；溶液1与溶液2两种溶液的体积比为0.1∶1～5∶1；然后将溶液2滴加溶液1中，搅拌后经干燥后得到的固体催化剂。本发明避免了去离子水对有机配体和可溶性金属盐协同作用的影响，使DMC催化剂中有机配体和可溶性金属盐的协同作用得到最大程度的发挥，催化剂催化环氧丙烷与CO2共聚时反应时间不超过8h，活性达到30Kg聚合物/g催化剂以上，聚合物中CO2单元含量高达45.％。
文档编号B01J31/22GK102179262SQ201110074990
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者刘宾元, 张莉, 郑厚超 申请人:河北工业大学