专利名称：一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法
技术领域：
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及聚偏氟乙烯膜表面的超疏水化改性方法。
背景技术：
目前之所以膜蒸馏还没有大规模工业应用的一个很主要的原因是用于膜蒸馏的膜渗透通量低，与其他分离技术相比较竞争力不强。另一个是膜孔在运行过程中的润湿，通量不够稳定。所以对膜蒸馏用膜的要求是能获得稳定的高通量。Mohamed Khayet[Khayet M. Membranes and theoretical modeling of membranedistillation, A review, Adv Colloid Interface Sci. 2010]总结出这样的膜要具备以下几项要求1.单层或多层结构，但至少有一层是多孔疏水层；2.孔径在几个纳米到几个微米。孔径分布尽可能地窄；3.孔的弯曲因子尽可能小，垂直孔最佳；4.孔隙率越高越好；5.膜厚度对单层膜来说，其厚度要适中；对多层膜来说，疏水层尽可能薄，亲水层尽可能厚。6.膜材料的导热系数小；7.与进料液接触的膜面要有耐污染层；8.耐热性好，最高耐100°C ；9.化学稳定性好；10.寿命长，价格便宜。因为大多处理的是水溶液，所以膜要具有疏水性。总体来说，膜蒸馏用膜的主要特征是有一个尽可能薄的疏水层，从而具有低的传质阻力，并能防止膜润湿。疏水性固体表面一般来说可以通过两种方法制备一种是在疏水材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，可以采用如下多种方法来构建采用将含氟单体进行共聚、接枝、自聚、 表面气相沉积等技术来制取一系列低表面能材料；采用溶胶-凝胶法、静电纺丝、化学气相沉积法、电化学沉积、溶液相转化、结晶、等离子技术、激光技术、模板技术、蚀刻技术、机械拉伸、自组装技术等构造粗糙表面进行超疏水改性。但是，许多方法涉及到特定的设备、苛刻的条件和较长的周期，难以用于大面积超疏水表面的制备。根据造成分相原因的不同，可将溶液相转化法分为热致相分离(TIPQ和液致相分离(NIPS)。NIPS法广泛用于制备反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。NIPS法又可分为浸没沉淀和蒸汽诱导法两种。蒸汽诱导成膜与浸没沉淀成膜的区别在于浸没沉淀法是直接将液态膜浸没在高分子的沉淀剂中(常用的是水)，在很短的时间内(通常是数十秒钟)沉淀剂与液态膜中的溶剂发生交换，高分子固化成膜，通常得到致密皮层和指状支撑的非对称结构。而水蒸汽诱导法的原理是将液态膜直接放置在一定湿度的空气中，空气中的水蒸汽扩散进入液态膜，当其中水的含量达到某一数值时，高分子凝胶或固化成膜。水蒸汽诱导成膜过程中由于空气中水含量不高，且向液态膜中扩散的速度极慢(相对于浸没沉淀法)，成膜速度比浸没沉淀法慢得多，通常能得到无致密皮层的对称膜。Mao Peng等(Mao Peng, Li Hongbing，WuLijuan, et al· Porous Poly (Vinylidene Fluoride)Membrane with Highly HydrophobicSurface[J]. Journal of Applied Polymer Science，98 (2005) 1358-1363)， 将刮成一定厚度的PVDF/DMAc膜液先放入空气中一段时间，再放入凝胶浴中成膜后可制备出接触角为150. 6°的高的疏水表面，由电镜照片发现膜表面由许多微纳米级的球晶颗粒组成，但是这种方法制得的表面超疏水性能不稳定，大部分接触角在144°到149°之间。 Qiongdan Xie 等[Xie, Q. ,Xu, J. , Feng, L. , Jiang, L. , Tang, W. , Luo, X. and Han, C. , Facile Creation of a Super-Amphiphobic Coating Surface withBionic Microstructure[J]. Advanced Materials，16 (2004) 302-305]在潮湿空气中利用蒸汽诱导的方法制备出氟封端的聚亚胺酯(FPU)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，其表面具有类似于荷叶表面的微纳结构，和海绵状断面，这种膜具有疏水和疏油功能，表面的水接触角166°，油接触角 140° ο Shuaixia Tan 等(ShaixiaTan, Qiongdan Xie, Xiaoying Lu，et al· One step preparation of superhydrophobicpolymeric surface with polystyrene under ambient atmosphere [J]. Journal of Colloidand Interface Science. 322 (2008) 1-5)禾1J用一步刮膜法将一定厚度的聚苯乙烯(PQ膜液先放入空气中一段时间，之后浸入凝胶浴中成膜，可获得接触角为166°点的PS超疏水表面，其表面由许多微米级的枝状、棒状及块状结构组成° Ning Zhao 等(Ning Zhao, Jian Xu, Qiongdan Xie, et al. Fabrication of BiomimeticSuperhydrophobic Coating with a Micro-Nano-Binary Structure[J]. Macro molecular. 26(2005) 1075-1080)利用一定浓度的聚碳酸酯膜液，通过蒸汽诱导法制备出了接触角可达161°的超疏水膜表面，电镜照片显示这种粗糙表面由微纳米级结构组成类似天然荷叶表面形态。根据研究结果发现聚合物浓度低更利于得到超疏水表面，但聚合物浓度越低得到的超疏水表面机械强度就越低。根据Mohamed Khayet的总结，作为一张有实用价值的膜蒸馏用膜来说，除了具有疏水表面外，还要有一定孔径、孔隙率、机械强度等。如何将超疏水表面植入到有实用价值的微孔膜表面将是很关键的一步。相转化法制备的高分子膜通常是含一种聚合物的致密皮层和指状支撑的非对称结构不对称膜。致密皮层起分离功能，指状层起支撑作用，两层一般同时形成。为了分别优化功能层和支撑层，复合膜因运而生。复合膜通常由支撑层和功能层组成，其支撑层和功能层可由两种不同的材料且先后形成。功能层起分离作用，选取选择性渗透性好的高性能膜材料，并尽可能减小其厚度。而支撑层起支撑作用，通常选用价格便宜且机械性能好的材料。传统的复合膜制备方法是支撑层和功能层先后形成，功能层的制备有表面涂敷、界面聚合、等离子体聚合、就地聚合、动态形成等方法，制膜工艺复杂。 1991 年，Ekiner 等(EkinerO. M, Hayes R. A, Manos P. Multicomponent fluid sepn. membranes-made byco-extrusion of polymer solns.to give support and sepn. layers, US 05085676[P], 1992-02-04)发明了三通道喷头共挤出法制备双层非对称中空纤维膜复合膜的方法，为制备复合膜提供了一种新技术。共挤出法是指支撑层制膜液与功能层制膜液同时从三通道喷头中挤出，经凝胶浴固化一步成膜.与传统的复合膜制备技术相比，采用共挤出法制备双层非对称中空纤维膜可一步制得功能层和支撑层，大大减少了制膜步骤和制膜的时间。丁晓莉等(丁晓莉，曹义鸣，赵红永，王丽娜，袁权，Matrimid5218/ PSf双层非对称中空纤维膜的制备及其气体分离性能研究，高等学校化学学报，29(10) (2008) 2074-2078)以有很高气体分离性能的Matrimid5218作为功能层材料，具有较好的机械性能的聚砜作为支撑层材料，采用共挤出法制备了具有致密无缺陷超薄皮层的双层非对称中空纤维膜，对C0/CH和0/N有很高的分离系数。祝振鑫等(祝振鑫，孟广帧，复合热致相分离制膜方法，膜科学与技术，30 (6) (2010) 1-6)结合液致相分离(NIPS)和热致相分离(TIPS)法将单一膜液制成具有多层结构的复合膜，材料有PVDF、PSf、聚丙烯腈(PAN) 等，断面呈均勻的互穿网络结构，膜的机械强度有较大提高，但所制备的膜均为亲水膜。吕晓龙等(林汉阳，武春瑞，吕晓龙，聚偏氟乙烯膜的超疏水改性研究，膜科学与技术，30 (2) (2010) 39-44)在PVDF基膜上涂覆稀PVDF膜液并用浸没沉淀的方法制成双层膜，膜面接触角最高达到155°。其原因是涂覆液中添加了大量的PVDF的非溶剂-丙二醇，并在PVDF极低的浓度下左右)，PVDF呈不连续的颗粒结构，人为地造成粗糙表面，提高了膜面的疏水性。S. T. Kao 等(S. T. Kao, M. Y. Teng, C. L. Li, C. Y. Kuo, C. Y. Hsieh, H. A. Tsai，D. M. Wang, K.R.Lee, J. Y. Lai, Fabricating PC/PAN composite membranes by vapor-inducedphase separation, Desalination 233(2008)96-103)等用蒸汽诱导法制备了聚碳酸酯(PC)/聚丙烯腈(PAN)双层膜，两层膜同时形成。通过控制上层膜液中PC的浓度得到薄而具有球状颗粒堆积的多孔表面。PC是一种半结晶疏水高分子材料(表面能42Dynes/cm)，成膜过程中易形成球形晶体。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的半结晶高分子膜材料。其疏水性(表面能25dynes/cm)、耐热性和可溶性较聚四氟乙烯(PTFE)及聚丙烯(PP)易于制备等特点，使之成为利用相转化法制备膜蒸馏疏水微孔膜的理想材料。PVDF在成膜过程中也会形成球状、棒状、叶片状晶体结构，镶嵌在双连续结构的网络中。
发明内容
本发明的首要目的在于解决现有PVDF微孔膜表面疏水性不高的问题，借鉴蒸汽诱导法制备超疏水表面和同时形成复合膜的思路，提供一种制备超疏水PVDF微孔膜的方法。本发明拟利用PVDF的疏水性，采用蒸汽诱导的方法并通过控制膜液组成和成膜条件将其制成具有多孔网状结构，形成超疏水表面。这种超疏水表面与它的支撑层同时形成。本发明制备的疏水膜为两层或多层，不同层的聚合物可以相同也可以不同。这种两层或多层结构可以同时形成，也可以先后形成，至少两层或多层结构膜的表面是多孔 PVDF超疏水层，其它层起到支撑作用。本发明的制膜思路具体如下下层为高浓度的膜液，且膜液较厚，可增强膜的强度，添加制孔剂LiCl或/和PVP使下层支撑层孔径增大，减小膜蒸馏过程传质阻力。上层为较稀的膜液，膜液中添加亲水性醇类有机非溶剂，使其组成点接近凝胶分相线，膜液在潮湿空气中的挥发阶段发生旋节相分离，形成多孔网状结构，呈超疏水特性。一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，其特征在于，包括如下步骤1)、将PVDF、溶剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)和非溶剂的小分子醇类，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6 7小时，使膜液的温度控制在50°C 75°C，得到澄清均勻的铸膜液， 铸膜液中，PVDF的含量是2% 10% (以下均指质量百分比)，非溶剂的小分子醇类含量是 30% 40% ；再将膜液置于50°C 75°C烘箱中静置24h 48h，使其充分熟化、脱泡，作为上层膜液待用；2)、将PVDF、DMAC, LiCl或/和PVP在带加热的磁力搅拌器上搅拌6 7小时， 使膜液的温度控制在50°C 75°C，得到澄清均勻的铸膜液，铸膜液中，PVDF含量是15% 20%, LiCl含量是3% 5%，PVP含量是2% 5% ；再将膜液置于50°C 75°C下烘箱中静置24h 48h，使其充分熟化、脱泡，作为下层膜液待用；3)、将步骤2得到的下层膜液在玻璃板上刮成0. 15mm 0. 16mm厚的下层液态膜， 同时将步骤1中相应温度膜液刮成厚度为0. 04mm 0. 05mm的上层液态膜，立即把玻璃板置于50°C 75°C、水的相对湿度在80% -100%空气中，让液态膜在蒸汽中静置^iin lOmin，得到初生态膜；4)、将步骤3制备的初生态膜浸入15°C 20°C自来水凝胶浴中，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在水中浸泡Mh，每隔4个小时换一次水，自然晾干或在60°C真空烘箱中中烘干，即得到表面为超疏水的聚偏氟乙烯复合膜。其中，步骤1中所述的小分子醇类选自1，2_丙二醇、乙二醇、甘油。所述的小分子醇类是聚偏氟乙烯的非溶剂，沸点高、吸潮、可与水以任意比例互溶，当膜液在高湿度环境中凝胶时，这些吸水醇类增大了膜液的吸水速率，加快成膜过程，更利于旋节相分离。步骤1和2中膜液温度为50°C 75°C，使膜液中PVDF的链充分舒展，并且此温度下的膜液组成在凝胶线附近，缩短了膜液跨过凝胶线、双节线和旋节线的时间，最终在网状孔的节点上形成颗粒状的突起，增大了膜表面粗糙度。本发明上下两层膜同时形成，各司其职。与现有技术相比，本发明的制膜方法简单，只需要控制膜液组成和成膜条件，确保膜液发生旋节相分离，不需要特殊设备，流程短， 成本低，所制备的膜通量好，脱盐率高。
图1.本发明实施例1聚偏氟乙烯疏水膜表面改性前后膜表面的扫描电镜图，内附水接触角侧面图；(a)改性前PVDF膜表面SEM照片(X 10000)，(b)改性后PVDF膜表面SEM 照片(X 10000)。图2.本发明实施例2聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X5000)，内附水接触角侧面图。图3.本发明实施例3聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X5000)，内附水接触角侧面图。图4.本发明实施例4聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X 5000)，内附水接触角侧面图。图5.本发明实施例5聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X5000)，内附水接触角侧面图。图6.本发明实施例6聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X 5000)，内附水接触角侧面图。
图7.本发明实施例7聚偏氟乙烯改性后膜表面的扫描电镜图(X5000)，内附水接触角侧面图。以下结合附图及具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式膜蒸馏实验将膜放置于直径为6cm的平板膜膜蒸馏评价装置中，膜由两层无纺布支撑。蠕动泵将加热后的料液送入膜组件中，在膜上侧组成一个回路，待温度稳定后开始记录。膜下游侧抽真空，采用真空度微调阀来控制其真空度，水蒸气经液氮冷凝成淡水由奶嘴瓶收集，并分别记录奶嘴瓶在膜蒸馏前后的质量。即为膜的渗透物质量，再根据膜的有效面积和过滤时间计算膜的渗透通量。分别测定冷凝液和原料液中NaCl浓度，计算膜的截留率。实验中测定不同疏水性膜、不同料液温度、不同料液流速下的膜蒸馏通量和截留率。(一)膜蒸馏通量的测定膜蒸馏通量的计算公式如下，即 ,M
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，其特征在于，包括以下步骤1)、将？￥0 、溶剂队^二甲基乙酰胺(DMAC)和非溶剂的小分子醇类，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6 7小时，使膜液的温度控制在50°C 75°C，得到澄清均勻的铸膜液，铸膜液中，PVDF的质量含量是2% 10%，非溶剂的小分子醇类质量含量是30% 40% ；再将膜液置于50°C 75°C烘箱中静置24h 48h，使其充分熟化、脱泡，作为上层膜液待用；2)、将PVDF、DMAC、LiCl或/和PVP在带加热的磁力搅拌器上搅拌6 7小时，使膜液的温度控制在50°C 75°C，得到澄清均勻的铸膜液，铸膜液中，PVDF质量含量是15% 20%， LiCl质量含量是3% 5%，PVP质量含量是2% 5% ；再将膜液置于50°C 75°C下烘箱中静置24h 48h，使其充分熟化、脱泡，作为下层膜液待用；3)、将步骤2得到的下层膜液在玻璃板上刮成0.15mm 0. 16mm厚的下层液态膜，同时将步骤1中相应温度膜液刮成厚度为0. 04mm 0. 05mm的上层液态膜，立即把玻璃板置于 50°C 75°C、水的相对湿度在80% -100%空气中，让液态膜在蒸汽中静置^iin lOmin， 得到初生态膜；4)、将步骤3制备的初生态膜浸入15°C 20°C自来水凝胶浴中，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在水中浸泡Mh，每隔4个小时换一次水，自然晾干或在60°C真空烘箱中中烘干，即得到表面为超疏水的聚偏氟乙烯复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的小分子醇类选自1，2_丙二醇、乙二醇、 甘油。
全文摘要
本发明公开了一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，属于分离膜技术领域。其方法为将PVDF、溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和非溶剂的小分子醇类制备成铸膜液，并熟化作为上层膜液；将PVDF、DMAC、LiCl或/和PVP制备成铸膜液，并熟化作为下层膜液，下层铸膜液中PVDF含量大于上层铸膜液；将下层膜液和上层膜液依次刮在玻璃板上并立即把玻璃板置于50℃～75℃、水相对湿度在80％-100％空气中，得到初生态膜；浸入自来水脱膜，并烘干，即得到表面为超疏水的聚偏氟乙烯复合膜。本发明方法简单，流程短，成本低，所制备的膜通量好，脱盐率高。
文档编号B01D67/00GK102179188SQ201110071460
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者彭跃莲, 范红玮 申请人:北京工业大学