专利名称：纳米级聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
背景技术：
含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔的聚四氟乙烯微孔材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。聚四氟乙烯微孔膜因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烃单体，进行聚合或共聚的分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。目前，聚四氟乙烯微孔膜通常采用专利号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的聚四氟乙烯微孔膜的孔径大于200纳米，不能满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。大京公司的专利号为US 5234739的美国专利公开了另一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在20(Γ500 纳米之间，同样不能满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。专利号为US 5814405的美国专利公开了又一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法 将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200 纳米，多在1000纳米左右，亦不能满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，以此方法获得的纳米级聚四氟乙烯微孔膜的耐水压较高，能够满足较高要求的应用。为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤(1)、将数均分子量大于等于5*106、标准比重小于2.165g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点在50°C 300°C之间的润滑油按重量比4飞1混合均勻后，在20°C 120°C下通过推压机挤出膏状物，采用压延机将所述膏状物制成带子，横向拉伸(Γ8倍，然后在50°C 30(rC 的烘箱内脱油为干膜；
(2)、将步骤(1)所得干膜在335°C 390°C下，先纵向拉伸2 200倍，再横向拉伸5 50 倍，最后进行热定型，即得到平均厚度在广300微米之间，平均孔径小于等于100纳米，孔隙率大于等于78%，耐水压大于等于3公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克水/平米 /天的聚四氟乙烯微孔膜。优选地，所述的聚四氟乙烯分散树脂标准比重为2. 14 2. 16g/cm3。步骤(1)中，聚四氟乙烯分散树脂与润滑油最好是以较温和的方式混合。所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜，其平均厚度最好为广200微米，更好为1-100 微米，其平均孔径在10-180纳米之间，其平均孔径最好是在10-100纳米之间；孔隙率在 78-97%，孔隙率最好在82-9 ；其耐水压大于3公斤/平方公分，最好是大于5公斤/平方公分；其透湿气大于10000克水/平米/天，最好是大于15000克水/平米/天；其透气率是小于18秒，最好是小于11秒。本发明与现有技术相比具有以下优点所制作出的纳米微孔膜具有超强的抗张力，且超小的纳米微孔(10-180纳米，最好是10-100纳米)，使得膜的耐水压高于一般同类型的膜，由于其高含量的纳米纤维(> 80%)，使其过滤效果优于孔径较大的微孔薄膜。根据本发明的制备方法所获得的纳米级聚四氟乙烯微孔膜的纳米纤维含量高，其物理机械强度如抗张力等较高，经过在335°C 390°C下进行拉伸方向的拉伸后强度均超过 300公斤/平方公分，其超小的纳米微孔能满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1
将数均分子量大于等于5 χ 106、标准比重约为2. 155 g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 °C的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以5:1的重量比相混， 温和的搅拌均勻后先预压成圆柱状体，再在50°C下高压挤出膏状物，并压延成厚度约0. 08 cm的带子。将该湿带横向拉伸3倍后在220°C的烘箱内脱油得到干膜。将该干膜在340°C 的高温条件下进行纵向拉伸10倍，然后再在360°C的高温条件下进行横向拉伸10倍，最后在390°C高温下定型，即获得本发明的纳米级聚四氟乙烯微孔膜。经检测，所得纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为6(T80nm，孔隙率为85% 90%，拉伸强度(横向及纵向)都大于500 kg/ cm2，耐水压大于5kg/ cm2，透湿度大于15kg水/ cm2/天，透气率为9 11秒。实施例2
将数均分子量大于等于5 χ 106、标准比重约为2. 155 g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 °C的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以5:1的重量比相混， 温和的搅拌均勻后先预压成圆柱状体，再在50°C下高压挤出膏状物，并压延成带子，厚度约 0.2cm。将该湿带横向拉伸3. 8倍后在220°C的烘箱内脱油得到干膜。将该干膜在340°C的高温条件下进行纵向拉伸30倍，然后再在360°C的高温条件下进行横向拉伸15倍，最后在 390°C高温下定型，即获得本发明的纳米级聚四氟乙烯微孔膜。经检测，所得纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为45飞Onm，孔隙率为88% 92%，拉伸强度(横向及纵向)都大于700 kg/ cm2，耐水压大于5 kg/ cm2，透湿度大于15kg水/ cm2/天，透气率为6、秒。对比例A
将数均分子量大于等于5 χ 106、标准比重约为2. 16 g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 °C的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以5 1的重量比相混，搅拌均勻后先预压成圆柱状体，再在50°C下高压挤出膏状物，并压延成厚度约0. 08 cm的带子，将此湿带横向拉伸2倍，然后在220°C的烘箱内脱油得到干膜。将此干膜在300°C的高温条件下进行纵向拉伸5倍，然后再在300°C的高温条件下进行横向拉伸10倍，最后在390°C 高温下定型，获得纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为22(Γ250纳米，孔隙率829Γ86%， 拉伸强度(横向及纵向)都小于300 kg/ cm2，耐水压小于3 kg/ cm2，透湿度大于10 kg水/ cm2/天，透气率为13 15秒。对比例B
将数均分子量大于等于5 χ 106、标准比重约为2. 155 g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 °C的美国^cxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以5:1的重量比相混，搅拌均勻后先预压成圆柱状体，再在50°C下高压挤出膏状物，并压延成厚度约0. 08 cm 的带子。将此湿带在250°C的烘箱内脱油得到干膜，将此干膜在250°C的高温条件下进行横向拉伸10倍，最后在390°C高温下定型，获得的纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为 250^300纳米，孔隙率为80% 85%，拉伸强度(横向及纵向)都小于300 kg/ cm2，耐水压小于 3 kg/ cm2，透湿度大于10 kg水/ cm2/天，透气率为18 19秒。由实施例1和2可看出，采用聚四氟乙烯平均熔点335°C以上的温度将所得干膜先纵向拉伸再横向拉伸，既可制备出平均孔径为1(Γ99纳米、耐水压较高的聚四氟乙烯薄膜。以上实施例所采用的聚四氟乙烯分散树脂和润滑油可采用如杜邦公司、日本大京公司、美国Exxon Mobile等相应名称产品。以上实施例中的数据依据的测试方法及所采用的仪器分别为平均孔径大小的测试方法依据ASTM标准EU98-89法，采用库特孔径仪(Coulter Porometer)检测；拉伸强度是用拉力强度机(Instron)所测，耐水压的测试方法依据ASTM标准D751-2006法，采用慕冷水压仪(Mullen Tester)检测；透湿度的测试方法依据JIS标准L1099-B1法；透气率的测试方法依据ASTM标准0726-58法，采用歌里透空气仪(Gurley Densometer)检测。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤(1)、将数均分子量大于等于5*106、标准比重小于等于2.165g/cm3的聚四氟乙烯分散树脂与沸点为50°C 300°C的润滑油按重量比4飞1混合均勻后，在20°C 120°C下通过推压机挤出膏状物，采用压延机将所述膏状物制成带子，横向拉伸(Γ8倍，然后在50°C 30(rC 的烘箱内脱油为干膜；(2)、将步骤(1)所得干膜在335°C 390°C下，先纵向拉伸2 200倍，再横向拉伸5 50 倍，最后进行热定型，即得到平均厚度在广300微米之间，平均孔径小于等于100纳米，孔隙率大于等于78%，耐水压大于等于3公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克水/平米 /天的聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯分散树脂的标准比重为2. 14 2. 16g/cm3。
3.采用权利要求1或2所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法制备得到的纳米级聚四氟乙烯微孔膜。
4.根据权利要求3所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于所述纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为20 80纳米，孔隙率为82% 92%。
5.根据权利要求4所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于所述纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径20 60纳米，孔隙率82% 92%。
6.根据权利要求3所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于所述纳米级聚四氟乙烯微孔膜的耐水压大于5公斤/平方公分，透湿度大于15000克水/平米/天。
7.根据权利要求3所述的纳米级聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于所述纳米级聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度在广200微米之间，透气率小于等于11秒。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，它是采用高分子量的聚四氟乙烯分散树脂与沸点为100~300℃的润滑油按4~6:1重量比混合，在20~120℃下通过推压机挤出膏状物，采用压延机将所述膏状物制成带子，横向拉伸0~8倍，然后在50℃~300℃的烘箱内脱油为干膜，接着使干膜在335℃~390℃下，先纵向拉伸2~200倍，再横向拉伸5~50倍，最后进行热定型，即得到平均厚度在1~300微米之间，平均孔径小于等于100纳米，孔隙率大于等于78%，耐水压大于等于3公斤/平方公分，透湿度大于等于10000克水/平米/天的聚四氟乙烯微孔膜。所得微孔膜的纳米纤维含量高，其物理机械强度如抗张力等较高，能满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
文档编号B01D71/36GK102151494SQ20111006605
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者吴慧生, 张燚, 杨颖 , 顾建荣 申请人:上腾新材料科技(苏州)有限公司