专利名称：除甲醛醇酸树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有除甲醛功能的醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
甲醛的高度挥发性和刺激气味不仅仅令人难受，国际权威机构也逐步发现了它的危害。国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer)将甲醛划分分为人类致癌物质；美国环境保护机构(US Environmental Protection Agency)将甲醛划分为可能性致癌物质。针对甲醛危害，很多专利提出了制备甲醛清除剂的方法。有的利用活性吸附通过物理或化学吸附清除甲醛，例如活性炭(CN1405560，2003)，茶多酚、柠檬酸 (CN101549198，2009)，或者碱、石灰粉(CN101379176, 2007 ；CN101612517, 2009)；或者利用活性反应基团与甲醛反应从而分解甲醛。例如应用氨基酸类化合物(CN101007203，2007)， 亚胺类化合物(CNlOl53O62^2OO9)，酰胼类化合物(CN1785436，2006 ;CN101890211， 2010)；还有利用光触媒催化的方法(CN1230917A，1999)。但是目前光触媒最大的问题在于无法得到真正的纳米级粒子，或者在将纳米光触媒加入介质中时引起团聚，使光触媒的纳米效应得不到发挥，因此得到的产品除甲醛功能得不到发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种除甲醛醇酸树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明提供的除甲醛醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤将水和乙醇的混合液，加入钛酸酯和醇酸树脂溶液的混合物，最好采用滴加的方式加入，在0. 5 1小时内加完，在45 65°C反应1 3小时，然后后收集反应产物中的除甲醛醇酸树脂。所述的收集方法，包括加热到100 120°C，除去多余的水、乙醇和其他副产物的步骤。重量份数为
醇酸树脂溶液100份
钛酸酯0.5 15份
水0.5 20份
乙醇0.5 15份优选的，重量份数为醇酸树脂溶液100份
钛酸酯1 10份
水1 15份
乙醇5 10份所述的钛酸酯选自异丙酯或钛酸正丁酯中的一种以；所述醇酸树脂溶液为醇酸树脂的甲苯溶液、醇酸树脂的二甲苯溶液、醇酸树脂的乙酸乙酯溶液或醇酸树脂的乙酸丁酯溶液，醇酸树脂的重量百分比含量为50 80%，优选的为55 78% ；所述醇酸树脂为多元醇和多元酸的反应产物，可采用如下的方法制备将多元醇和酸在200 250°C酯化至酸值小于7mgK0H/g，即得到醇酸树脂；将获得的醇酸树脂与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等有机溶剂混合溶解，即可获得醇酸树脂溶液；当量比为多元酸多元醇=1 1 1. 1 ；所述的多元醇为乙二醇、1，3 丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、四羟甲基甲烷或2，2_ 二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上，优选的是甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇或2，2- 二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上；所述的多元酸为松香、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、 己二酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐中的一种以上。本发明将纳米钛引入油性介质，由此制备出除甲醛醇酸树脂，本发明充分利用了作为光触媒的纳米钛的纳米效应，得到的醇酸树脂均勻、透明，各项性能均不受影响，具有较强的清除甲醛功能。
具体实施例方式检测方法和结果一 .试剂与仪器1.甲醛指示剂的配制秤取0.25g4_氨基-3-联氨-5-巯基1，2，4_三氮杂茂 (AHMT)，溶于IOml的0. 5mol/L盐酸中，并用水稀释至50ml，获得甲醛指示剂。2.甲醛水溶液50ppm ；3.氢氧化钾水溶液5mol/L ；4.透明玻璃板、pH试纸、滴管、滤纸。二.甲醛显色原理甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基1，2，4_三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合成紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。三.检测
漆膜样板制备将试样刮涂在玻璃板上，晾干7天；将滤纸片浸泡在50ppm甲醛水溶液中，取出，除去浮液，贴放于干燥漆膜上，等待 Ihr ；在上述滤纸上滴加氢氧化钾水溶液；用滴管取甲醛指示剂一滴，滴入滤纸片上，用pH试纸测试为碱性，观察颜色变化。 滤纸片紫红色颜色越浅，表明甲醛含量越低，说明树脂除醛效果越好。按上述方法同时做空白试验和对比试验。空白试验以通用醇酸树脂为试样材料。实施例1将58. 6kg豆油脂肪酸，19. 8kg季戊四醇，21. 6kg苯二甲酸酐，一起加入反应釜，搅拌，升温至200°C，进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于250°C。反应2小时后中每隔30分钟取样测酸值，直至酸值为7mgK0H/g，停止反应，获得96. 8kg醇酸树脂；然后加入 80kg 二甲苯溶解成溶液，获得176. 8kg的醇酸树脂二甲苯溶液，过滤净化冷却待用。在上述的醇酸树脂溶液100份中加入1份钛酸异丙酯，搅拌均勻，升温至65°C，滴加入1份去离子水和5份无水乙醇的混合物，搅拌，在1小时内滴加完毕，在65°C再保持3 小时，搅拌，此时得到的纳米钛被醇酸树脂均勻包覆。之后，将包覆纳米钛的醇酸树脂溶液加温至110°C，通过共沸蒸除多余的水、无水乙醇和其他副产物，从而得到除甲醛醇酸树脂。采用上述的检测方法，进行检测，空白试验的结果如下空白试验漆膜样板上滤纸的颜色呈现紫红色，颜色表现为色调193 209，饱和度160 225，亮度121 160 ；更明显的，颜色表现为色调199 203，饱和度170 190， 亮度110 205。按RGB色彩模式红200 M0，绿；34 189，蓝171 Ml ；更明显的， RGB色彩模式红217 231，绿64 160，蓝200 231。以实施例1获得的除甲醛醇酸树脂为检测对象，结果如下除甲醛树脂漆膜样板上滤纸的颜色呈现非常浅的紫红色，颜色表现为色调 193 209，饱和度160 225，亮度231 239 ；更明显的，颜色表现为色调199 203， 饱和度为170 190，亮度235 239。按RGB色彩模式红252 255，绿238 253，蓝 253 255 ；更明显的，RGB色彩模式红254 255，绿245 253，蓝254 255。也可能呈浅黄色，色度为色调35 42，饱和度203 207，亮度210 253 ；按RGB色彩模式红 252 254，绿 248 253，蓝 219 241。实施例2将60. 25kg亚麻油酸，16. 87kg甘油一起加入反应釜，搅拌通入CO2,以40分钟升温至120°C，停止搅拌，加0. 17kg黄丹，继续搅拌，在1. 5 2. 0小时内升温至220°C，加入 10. Okg苯二甲酸酐，以后每10分钟加入7 10. Okg苯二甲酸酐，加完全部苯二甲酸酐后在220°C保持1小时，升温至240°C保持3小时，反应过程中控制温度不高于250°C。反应3 小时后中每隔30分钟取样测酸值，直至酸值为7mgK0H/g，停止反应，获得109. 62kg醇酸树脂；然后加入30kg 二甲苯溶解成溶液，获得139. 62kg的醇酸树脂二甲苯溶液，过滤净化冷却待用。在上述的醇酸树脂溶液100份中加入10份钛酸乙酯，搅拌均勻，升温至60°C，滴加入15份去离子水和10份无水乙醇的混合物，搅拌，在1小时内滴加完毕，在65°C再保持3小时，搅拌，此时得到的纳米钛被醇酸树脂均勻包覆。之后，将包覆纳米钛的醇酸树脂溶液加温至110°C，通过共沸蒸除多余的水、无水乙醇和其他副产物，从而得到除甲醛醇酸树脂。采用上述的检测方法，进行检测，空白试验的结果如下空白试验漆膜样板上滤纸的颜色呈现紫红色，颜色表现为色调193 209，饱和度160 225，亮度121 160 ；更明显的，颜色表现为色调199 203，饱和度170 190， 亮度110 205。按RGB色彩模式红200 M0，绿；34 189，蓝171 Ml ；更明显的， RGB色彩模式红217 231，绿64 160，蓝200 231。以实施例2获得的除甲醛醇酸树脂为检测对象，结果如下除甲醛树脂漆膜样板上滤纸的颜色呈现非常浅的紫红色，颜色表现为色调 193 209，饱和度160 225，亮度231 239 ；更明显的，颜色表现为色调199 203， 饱和度为170 190，亮度235 239。按RGB色彩模式红252 255，绿238 253，蓝 253 255 ；更明显的，RGB色彩模式红邪4 255，绿245 253，蓝邪4 255。也可能呈浅黄色，颜色表现为色调35 42，饱和度203 207，亮度210 253 ；按RGB色彩模式 红 252 254，绿 248 253，蓝 219 241。
权利要求
1.除甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将水和乙醇的混合液，加入钛酸酯和醇酸树脂溶液的混合物反应，然后收集反应产物中的除甲醛醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将水和乙醇的混合液采用滴加的方式加入钛酸酯和醇酸树脂溶液的混合物，在0. 5 1小时内加完，在45 65°C反应1 3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数为醇酸树脂溶液100份钛酸酯0.5 15份水0.5 20份乙醇0.5 15份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数为醇酸树脂溶液100份钛酸酯1 10份水1 15份乙醇5 10份。
5.根据权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所述的钛酸酯选自异丙酯或钛酸正丁酯中的一种以；所述醇酸树脂为多元醇和酸的反应产物；所述的多元醇为乙二醇、1，3 丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1， 3-丙二醇、四羟甲基甲烷或2，2_ 二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上，优选的是甘油、 2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇或2，2- 二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上； 所述的多元酸为松香、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、己二酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇酸树脂溶液为醇酸树脂的甲苯溶液、醇酸树脂的二甲苯溶液、醇酸树脂的乙酸乙酯溶液或醇酸树脂的乙酸丁酯溶液，醇酸树脂的重量百分比含量为50 80%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当量比为多元酸多元醇=1 1 1. 1。
8.根据权利要求1 7任一项5所述方法制备的除甲醛醇酸树脂。
全文摘要
本发明提供了一种除甲醛醇酸树脂及其制备方法，制备方法包括如下步骤将水和乙醇的混合液，加入钛酸酯和醇酸树脂溶液的混合物反应，然后收集反应产物中的除甲醛醇酸树脂。本发明将纳米钛引入油性介质，由此制备出除甲醛醇酸树脂，本发明充分利用了作为光触媒的纳米钛的纳米效应，得到的醇酸树脂均匀、透明，各项性能均不受影响，具有较强的清除甲醛功能。
文档编号B01D53/86GK102179170SQ201110062620
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者党晓容, 陈士安, 陈士超 申请人:上海格伦化学科技有限公司