专利名称：吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及各种生产过程废气中氮氧化物(NOx)的处理，特别涉及吸附和低温等离子体选择催化还原过程相结合脱除氮氧化物，使其还原为N2的方法。
背景技术：
氮氧化物是一种重要的大气污染气体，是形成酸雨和光化学污染的重要因素之一，严重破坏地球生态系统健康，同时对人体有致毒作用，危害人类健康。目前对氮氧化物的脱除一般可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要包括固体吸收法和液体吸收法，如分子筛、活型炭和硅胶等是常见固体吸附剂，而酸液和碱液是常见的液体吸附剂。催化法主要为催化还原法和催化分解法，其中主要包括NH3选择性催化还原、烃类选择性催化还原、CO非选择性还原和NO的催化分解法等。目前已工业化的氮氧化物脱除方法主要有氨选择性催化还原和三效催化剂两类。 氨选择性催化还原主要应用于消除固定污染源产生的氮氧化物，然而该过程氨量需精确控制、氨气泄漏、运行成本高等问题。而三效催化剂采用负载贵金属催化剂，只能在严格空燃比条件下使用，其在现代贫燃发动机的条件下几乎不能脱除氮氧化物。以烃类为还原剂，在富氧条件下将氮氧化物选择性还原为氮气可以克服氨选择催化还原中氨气泄漏等问题，而甲烷由于其储量丰富，是理想的烃类还原剂，但目前甲烷选择性还原氮氧化物普遍存在温度窗口窄、所需温度较高(> 400 °C)，以及催化剂的抗硫抗水性能差等缺点。低温等离子体技术作为一种低温下活化和转化分子的手段，近年来得到广泛研究，而利用低温等离子体技术进行环境污染治理也成为一个新的热点研究方向。将低温等离子体技术应用于氮氧化物的处理也有较多发明和报道。一般利用等离子体放电进行氧化反应过程，氧化反应产生的活性更高的中间产物在催化剂作用下，进一步发生催化反应，使氮氧化物还原为乂。研究表明低温等离子体技术协同加热催化反应过程可以在一定程度上提高选择催化还原过程的低温活性和选择性。但总体来说，目前所开发方法都未能尽如人意，如适用范围有限、对反应条件要求高、装置复杂、过程繁琐、氮氧化物脱除率和反应过程能效仍需提高等。国内外研究者仍在探寻更佳的氮氧化物处理方法。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提一种吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法。该方法可在常温常压条件下，高效吸附和转化氮氧化物，从而适应更严格的排放法规要求。为解决技术问题，本发明的解决方案是
提供一种吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法，包括
(1)将含有氮氧化物的废气通过填充有吸附催化剂的等离子体反应器，使氮氧化物吸附于吸附催化剂上；
(2)停止通入废气，切换为含氧气和还原性气体的混合气体通过等离子体反应器，并进行等离子体放电反应；在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，被吸附的氮氧化物在脱附的同时被催化还原为氮气；
所述吸附催化剂是用H+或金属离子改性而成的水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝；所述的等离子体催化还原过程是在低温(0 150°C )和常压(1个大气压力)条件下实现的。本发明中，所述金属离子是钠、钾、钙、镁、钡、钒、钛、锰、铬、铜、镍、铁、锌、钼或钯的金属离子中的至少一种。本发明中，等离子体放电反应时的空速为3000 12000 h—1。本发明中，等离子体放电反应的放电方式为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或滑动弧放电中的任意一种。本发明中，等离子体反应时，通过低温等离子体反应器的混合气体中的还原性气体是甲烷、丙烷、丙烯、氨气或氢气中的任意一种。本发明中，等离子体反应时，通过低温等离子体反应器的混合气体中，氧气与还原性气体的混合比例为1 6。本发明中，所述含有氮氧化物的废气中，还含有C02、H20或SO2气体。与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)首先使含有氮氧化物的废气通过填充有吸附催化剂的低温等离子体反应器，使氮氧化物吸附于吸附催化剂上，当氮氧化物吸附到一定程度后，将气体切换为含有氧气和还原性气体的混合气体，开始等离子体放电反应，在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，吸附的氮氧化物在脱附的同时被催化还原为氮气，从而实现了氮氧化物的高效低能耗脱除。 反应后的吸附催化剂经过再生处理后继续循环使用。整个脱氮氧化物过程可在一个装置上完成。(2)本发明可以广泛应用于工业尾气、烟道气和汽车尾气的氮氧化物脱除，吸附和还原过程均在常温常压下进行，吸附剂成本低廉并且容易再生循环，等离子体反应对装置和反应条件要求低，吸附剂同时作为等离子体反应的催化剂，整个过程能耗低，对氮氧化物处理彻底，氮氧化物还原为队的转化率可达90%以上。具有非常广阔的应用前景和对环境保护的重要意义。
具体实施例方式实施例1
(1)取1.0g吸附催化剂置于等离子体放电区间，在空气流中500°C活化处理60 min,
冷却至室温；
(2)将含有氮氧化物(500ppm)和氧气(12%)的混合气体(总流速SOmL/min)通过填充于等离子体反应器中的吸附催化剂床层，吸附至氮氧化物穿透吸附催化剂，吸附温度为 35 0C ；
(3)将通过吸附催化剂床层的气体切换为化和CH4的混合气体，O2和CH4体积比为O2/ CH4 = 4，空速为6000 1Γ1，开启等离子体电源进行等离子体选择催化还原反应，等离子体反应器内温度为80°C，等离子体放电方式为介质阻挡放电，30 min后停止反应。在各种吸附催化剂上，氮氧化物转化为队的转化率如表1所示。
表1不同吸附催化剂上的反应结果
权利要求
1.吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法，包括(1)将含有氮氧化物的废气通过填充有吸附催化剂的等离子体反应器，使氮氧化物吸附于吸附催化剂上；(2)停止通入废气，切换为含氧气和还原性气体的混合气体通过等离子体反应器，并进行等离子体放电反应；在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，被吸附的氮氧化物在脱附的同时被催化还原为氮气；所述吸附催化剂是用H+或金属离子改性而成的水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝中的任意一种；所述的等离子体催化还原过程是在0 150°C、1个大气压条件下实现的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子是钠、钾、钙、镁、钡、钒、 钛、锰、铬、铜、镍、铁、锌、钼或钯金属离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述等离子体放电反应时的空速为 3000 12000 1Γ1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体放电反应的放电方式为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或滑动弧放电中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体反应时，通过低温等离子体反应器的混合气体中的还原性气体是甲烷、丙烷、丙烯、氨气或氢气中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体反应时，通过低温等离子体反应器的混合气体中，氧气与还原性气体的混合比例为1 6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氮氧化物的废气中，还含有C02、 H2O或SO2气体。
全文摘要
本发明涉及废气中氮氧化物的处理，旨在提供一种吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法。该方法包括(1)将含有氮氧化物的废气通过填充有吸附催化剂的等离子体反应器，使氮氧化物吸附于吸附催化剂上；(2)停止通入废气，切换为含氧气和还原性气体的混合气体通过等离子体反应器，并进行等离子体放电反应；在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，被吸附的氮氧化物在脱附的同时被催化还原为氮气。本发明中整个脱氮氧化物过程可在一个装置上完成；可广泛应用于工业尾气、烟道气和汽车尾气的氮氧化物脱除；吸附剂成本低廉并且容易再生循环，等离子体反应对装置和反应条件要求低，整个过程能耗低，氮氧化物还原为N2的转化率可达90%以上。
文档编号B01D53/56GK102179169SQ201110062090
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者于琴琴, 刘彤, 周慧, 王卉, 肖丽萍, 郑小明 申请人:浙江大学