有规则孔径分布的介孔NiAl₁₀O₁₆材料的制备方法

专利名称：有规则孔径分布的介孔NiAl₁₀O₁₆材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有规则孔径分布的介孔MAlltlO16材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials)；孔径在 2-50 nm的材料为介孔材料(mesoporous materials)；孔径大于50 nm的材料为大孔材料 (macroporous materials)。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴，所以可以处理较大的分子或基团，因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。由于量子尺寸效应及界面耦合效应的影响，获得的有序介孔异质复合材料，将具有奇异的物理、化学性能。在较大的介孔分子筛孔道中进行生物有机化学模拟也成为可能；此外，在局部氧化、完全燃烧、NOx降解、加氢脱硫过程、光催化降解有机物以及固体酸催化、 吸附分离等领域也引起了人们的广泛关注。该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。关于NiAlic^6 报道并不多，Journal of Solid State Chemistry 58，(1985) 383-397中通过在1150 °C煅烧Al2O3-NiO氧化物制得NiAlltA6亚稳态相，并利用透射电镜分析了 NiAlic^6 微观结构。Applied Catalysis A: General 368，(2009) 105 - 112 中用Y-Al2O3浸渍不同浓度的硝酸镍制备粗2-乙基己醇加氢催化剂的过程中发现当镍的含量大于9.1% (wt%)时，在750-800 °C煅烧生成NiAlltlO1615并对比了无定形NiO、晶体NiO、 NiAl2O4还原温度及2-乙基己醛加氢的催化活性，在高温反应时NiAlltA6具有较高的催化活性。目前还没有关于介孔NiAlltlO16M料的报道，介孔材料的合成一般要用到有机物做模板剂，操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便， 反应条件温和，易于工业化的介孔NiAlltlO16材料合成方法具有重要意义。本方法通过可溶性铝盐和镍盐水解的方法，制备出氢氧化铝和氢氧化镍溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝和氢氧化镍干凝胶。煅烧失去分子内水之后，形成了介孔 NiAl10O16材料。反应方程式如下
2A1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20=2A1 (OH) 3 +6NH4N03+3C02 个 Ni (NO3) 2+ (NH4) 2C03 + H2O=Ni (OH) 2+2NH4N03+C02 个 NH4NO3 = HNO3 + NH3 或者 NH4NO3 = N2O + 2Η20 Ni (OH) 2 +10Α1 (OH) 3 NiAl10O16 +16Η20。

发明内容
本发明的目的是提供一种有规则孔径分布的介孔MAlltlO16材料的制备方法。本发明一种有规则孔径分布的介孔MAlltlO16材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.将一定量的铝盐要镍盐溶于去离子水中，制备2 5mol/L的铝离子溶液和0.2 0. 5mol/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的10倍；
b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为1 4mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的1. 5倍；经反应得到凝胶；
c.将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化M小时，随后转入烘箱，在110°C下干燥12小时；
d.将上述干燥后的凝胶以10°C/min的升温速率，在700 900°C煅烧20小时，最终制得介孔NiAlltA6材料。所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种，以硝酸镍为优先。本发明的特点和优点如下所述
(1)本发明采用盐类水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的规则均一孔径分布介孔MAlltlO16,为功能材料的研究开发奠定了良好基础。(2)本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，合成出一种规则孔径分布介孔MAlltlO16，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。(2)本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出规则均一孔径分布介孔NiAlltlO16，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。


图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。图2为本发明实施例一的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图3为本发明实施例二的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图4为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图5为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图6为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1
本实施例中的制备步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝0. Olmol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70 ！恒温搅拌下，将165mL，IM的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均勻的溶胶在70°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧20小时，研磨即得
4到介孔NiAlltA6材料。将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和队吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。在从图1可见，XRD结果表明产物为NiAlltlO16 (与37-U92 JCPDS卡片一致)。图2是样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3. g-1. nm_l，代表孔容随孔径的变化率， 横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标Ρ/Ρ0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，PO是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。)所得产物比表面为201.46 m2/g，平均孔径为5. 40 nm，孔容为0. 27cm7g，孔径分布比较均一规则。实施例2 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝0. Olmol硝酸镍溶于20 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)90 ！恒温搅拌下，将165mL，lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均勻的溶胶转在90°C恒温下陈化M小时，移到烘箱中110 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧20小时，研磨即得到介孔NiAlltA6材料。本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为184.90 m2/g，平均孔径为5. 28 nm,孔容0. 24 cm3/g，孔径分布比较均一规则。实施例3 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝0. Olmol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)50 ！恒温搅拌下，将165mL，l mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均勻的溶胶在50°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧20小时，即得到介孔附々11(^6材料。图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和队吸_脱附等温曲线。所得产物比表面为192. 61m2/g，平均孔径为5. 41 nm，孔容为0. 26 cm3/g，孔径分布比较均一规则。实施例4 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0. Imol硝酸铝0. Olmol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均
5勻的溶液；
(b)30 ！恒温搅拌下，将165mL，lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧20小时，即得到介孔NiAlltA6材料。图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和队吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为157. 31 m2/g，平均孔径为9. 26 nm，孔容为0. 36 cm3/g，孔径分布比较均一规则。实施例5 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝0. Olmol硝酸镍和溶于25 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)60 ！恒温搅拌下，将41.25mL，4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均勻的溶胶在60°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧20小时，即得到介孔附々11(^6材料。图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和队吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为177.80 m2/g，平均孔径为6. 96 nm，孔容为0.31 cm3/g，孔径分布比较均一规则。检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250°C脱气釙，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKa (λ =1. 5406A),40KV,100mA, Scan speed :0.02° /s。
权利要求
1.一种有规则孔径分布的介孔NiAlltA6材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.将一定量的铝盐和镍盐溶于去离子水中，制备2 5mol/L的铝离子溶液和0.2 0. 5mol/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的10倍；b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为1 4mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的1. 5倍；经反应得到凝胶；c.将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化M小时，随后转入烘箱，在110°C下干燥12小时；d.将上述干燥后的凝胶以10°C/min的升温速率，在700 900°C煅烧20小时，最终制得介孔NiAlltA6材料。
2.如权利要求1所述的一种有规则孔径分布的介孔MAlltA6材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种，以硝酸镍为优先。
全文摘要
本发明涉及一种有规则孔径分布的介孔NiAl10O16材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将镍、铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30～90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵的物质的量是铝离子和镁离子物质的量之和的1.5倍；将滴定后形成的胶体转入烘箱110℃干燥12小时；以10℃/min的升温速率在700℃~900℃焙烧20小时。研磨后得到表面积为150～230m2/g,孔径分布5～15nm。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
文档编号B01J35/10GK102161001SQ20111005961
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者丁伟中, 刘合之, 尚兴付, 汪学广, 沈葵, 王新星, 鲁雄刚 申请人:上海大学