专利名称：草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯催化反应为こ醇酸酯的流化床催化剂，特别是关于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化催化反应为こ醇酸酯的流化床催化剂。
背景技术：
こ醇酸酯以其独特的分子结构同时具有a_H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为ー种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剤。其下游产品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有广泛的应用价值。 目前，国内没有成熟的环境友好的こ醇酸酯的生产エ艺。仍然采用氯こ酸法生产，其エ艺是将氯こ酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品こ醇酸酷。其生产エ序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的エ艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳ー化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取こ醇酸酷。国内外陆续报导了こ醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由ニ价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酷。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在エ业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。文献CN200910201319. X公开了ー种こ醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以こニ醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物こ醇酸酷。但该方法流程长过程复杂。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こ醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物こ醇酸酯选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯催化反应为こ醇酸酯的流化床催化剂。该催化剂具有加氢产物こ醇酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种草酸酯催化反应为こ醇酸酯的流化床催化剂，以催化剂总重量份数计，包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 01 30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50平方米/克 800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20 300微米，且颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量的20%以上。上述技术方案中以催化剂总重量份数计，包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 05 20份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂。载体的平均比表面积优选为50平方米/克 600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径优选为50 200微米；且颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量的优选重量范围为30%以上。以催化剂总重量份数计，铈金属元素和其氧化物的助剂 份数更优选范围为0. 01 20份；铌金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0. 01 20份。上述技术方案中的催化剂，以流化床为反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100 210°C，重量空速为0.2 5小时-1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0.5 6. OMPa。本发明提供的新型催化剂的具体制备过程为(a)配置一定浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60 80°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 5 8 ; (C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为20-300微米，最好为50-200微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥4 10小时，300 500°C下焙烧2 6小时。本发明制备的催化剂具有以下特点I.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。2.催化剂中铈及铌助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。采用本发明及本发明制备的流化床催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为100 210°C，重量空速为0.2 5小时—1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0. 5 6. OMPa条件下,草酸酯的转化率可大于为80%，こ醇酸酯的选择性可大于80%，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I按20份Cu、5份Ce、2份Nd及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 6 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A，颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量为60%。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为170°C，重量空速为0.5小时'氢/酷摩尔比为80 1，反应压カ为2. 8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含こ醇酸甲酯的流出物，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为82%，こ醇酸酯的选择性为83%。实施例2按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型，其载体平均比表面积为280平方米/克，颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量为30%，由此制得的催化剂B为30份Cu、10份Ce、I份Nd及余量氧化硅。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为150°C，重量空速为0.4小时'氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为I. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为75%，こ醇酸甲酯的选择性为73%。实施例3按40份Cu、3份Ce、15份Nd及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 7 ； (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C，颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量为30%。采用流化床反应器，以草酸ニこ酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为4小时'氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为0. SMPa的条件下，草酸ニこ酯的转化率为82%，こ醇酸こ酯的选择性为81. 8%。实施例4按30份Cu、I份Ce、8份Nd及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 7 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积100平方米/克)和浓度为6%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为120微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D，颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量为70%。采用流化床反应器，以草酸ニこ酯为原料，在反应温度为220°C，重量空速为5小时'氢/酷摩尔比为20 1，反应压カ为4. SMPa的条件下，草酸ニこ酯的转化率为98.5%，こ醇酸こ酯的选择性为78. 3%。实施例5按45份Cu、8份Ce、2份Nd及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 5 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂E，颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量为45%。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为190°C，重量空速为1.0小时'氢/酷摩尔比为70 1，反应压カ为2. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为84%，こ醇酸甲酯的选择性为80. 1%。实施例6按25份Cu、0. 8份Ce、4份Nd及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 5 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积400平方米/克)打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂F，颗粒直径为80 150微米的催 化剂占催化剂重量为38%。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为170°C，重量空速为0. 5小时'氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为0. SMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为86%，こ醇酸甲酯的选择性为79.9%。比较例I采用按照文献CN2007100613901. 8中Cu_Ag/Si02 (W)的催化剂，按照实施例6的各个步骤与条件其反应结果为，草酸ニ甲酯的转化率为82%，こ醇酸甲酯的选择性为73%。
权利要求
1.一种草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，以催化剂总重量份数计，包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0. 01 30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂； 其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50平方米/克 800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20 300微米，且颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量的20%以上。
2.根据权利要求I所述草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0. 05 20份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂。
3.根据权利要求I所述草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，其特征在于载体的平均比表面积为50平方米/克 600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径为50 200微米，且颗粒直径为80 150微米的催化剂占催化剂重量的30%以上。
4.根据权利要求2所述草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，铈金属元素和其氧化物的助剂份数为0. 01 20份；铌金属元素和其氧化物的助剂份数为0. 01 20份。
5.根据权利要求I所述草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，以流化床为反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0. 2 5小时-1，氢/酯摩尔比为10 100 1，反应压力为0. 5 6. OMPa。
全文摘要
本发明涉及一种草酸酯催化反应为乙醇酸酯的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在加氢产物乙醇酸酯选择性低的问题。本发明通过采用以催化剂总重量份数计，包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50平方米/克～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米，且颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂重量的20％以上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。
文档编号B01J35/10GK102649072SQ20111004717
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李斯琴, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院