专利名称：草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯通过加氢生产こ醇酸酯的方法，特别是关于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化通过加氢生产こ醇酸酯的方法。
背景技术：
こ醇酸酯以其独特的分子结构同时具有a_H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为ー种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剤。其下游产品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有广泛的应用价值。
目前，国内没有成熟的环境友好的こ醇酸酯的生产エ艺。仍然采用氯こ酸法生产，其エ艺是将氯こ酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品こ醇酸酷。其生产エ序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的エ艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳ー化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取こ醇酸酷。国内外陆续报导了こ醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由ニ价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酷。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在エ业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。文献CN200910201319. X公开了ー种こ醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以こニ醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物こ醇酸酷。但该方法流程长过程复杂。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こ醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中加氢产物こ醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯通过加氢生产こ醇酸酯的方法。该方法具有加氢产物こ醇酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种草酸酯通过加氢生产こ醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0. 2 5小时'氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0 6. OMPa条件下，原料与催化剂接触，生成含有こ醇酸酯的流出物；其中催化剂以重量份数计包括5 80份的活性组份、0 40份的助剂和I 90份的载体；活性组分为铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自锌、镧、钡、铬、镍或铁中的至少ー种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛中的至少ー种。上述技术方案中反应条件优选为反应温度为150 220°C，草酸酯重量空速为
0.3 3小时—1，氢/酷摩尔比为20 80 1，反应压カ范围为0. 5 3. OMPa。催化剂以重量份数计活性组份优选范围为30 70份,助剂优选范围为8 30份,载体优选范围为3 40份；载体选自氧化铝或氧化硅中的至少ー种。草酸酯优选选自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。制备本发明方法所述催化剂的方法包括如下步骤 (I)按照所需量称取称取载体；(2)将金属铜的齒化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0. 002 2. Omol/L，将经步骤(I)制得的载体在该溶液中浸溃8 20小时，然后，真空干燥2 8小时得固体物I ;(3)将助剂的硝酸盐、南化物、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的总浓度为0. 001 2. Omol/L，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡I 10小时后取出，在90 120°C干燥6 8小时，并进行粉碎得到固体物II ；(4)将固体物II加入适量的田箐粉混合均匀，再加适量成型剂调成糊状物，然后挤成所需的圆柱或三叶草形状。经过100 120°C干燥、300 450°C焙烧4小时制得固体物 III。(5)用流量为20 60毫升/分钟.克催化剂的氢气对固体物III在150°C 400°C还原2 10小时，制得本发明所述的催化剂。采用本发明制备的催化剂，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0.2 5小时—1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0.5 6. OMPa条件下，草酸酯的转化率可大于80%，こ醇酸酯的选择性可大于80%，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取100克氧化硅载体。按20份Cu、5份Ba和2份Fe/载体含量配制催化剂，其步骤如下选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃20小时后，真空干燥6小时得固体物I。选取硝酸钡和硝酸铁，根据钡和铁的负载量配制成浸溃液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 4 6,然后上述固体物I在浸溃液中浸泡12小时,经充分吸收后干燥成固体,并进行粉碎得到固体物II ;将固体物II加入适量的田箐粉混合均匀，再加适量成型剂调成糊状物，然后挤成圆柱状固体，经过120°C干燥、430°C焙烧6小时制得固体物III ;用流量为30毫升/分钟.克催化剂的氢气对固体物III在300°C还原8小吋，制得本发明所述的催化剂A0以草酸ニこ酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为4小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压カ为O.SMPa的条件下，草酸ニこ酯的转化率为83.8%，こ醇酸こ酯的选择性为 83. 1%。实施例2
按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为21份Cu、4份Cu2O和0. 5份Zn/Si02，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为170°C，重量空速为0. 5小时―1，氢/酯摩尔比为80 1，反应压カ为2. SMPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含こ醇酸甲酯的流出物，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为84. 7%，こ醇酸酯的选择性为85. I %。实施例3按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15份Cu、10份Cr、l份Cu2OAl2O3,以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为150°c，重量空速为0. 4小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压カ为I. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为78. 3%，こ醇酸甲酯的选择性为76. 2%。实施例4按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为38份Cu、2份Fe和8份Cu20/Si02,以草酸ニこ酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为4小时—1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压カ为0. SMPa的条件下，草酸ニこ酯的转化率为87. 1%，こ醇酸こ酯的选择性为86. 1% o实施例5按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15份Cu、0. 8份Cu2O和10份Zn/ZSM-5(硅铝摩尔比为500 I)，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为220°C，重量空速为5小时—1，氢/酷摩尔比为20 1，反应压カ为4. SMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为92. 5%，こ醇酸甲酯的选择性为79. 5%。实施例6按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为28份Cu、0. 01份Ba和3份Cu20/A1203，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为190°C，重量空速为I. 0小时―1，氢/酷摩尔比为70 1，反应压カ为2. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为86. 1%，こ醇酸甲酯的选择性为84.3%。实施例7按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20份Cu、3份Cu2O和3%CrAl2O3,以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为170°C，重量空速为0. 5小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压カ为0.8MPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为88.6%，こ醇酸甲酯的选择性为82. 5%。比较例I采用实施例7的催化剂，按照实施例7的各个步骤与条件，只是采用固定床反应器，其反应结果为，草酸ニ甲酯的转化率为80. 3%，こ醇酸甲酯的选择性为72. 2%。
权利要求
1.一种草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0.2 5小时 ' 氢/酯摩尔比为10 100 1，反应压力为0 6. OMPa条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物；其中催化剂以重量份数计包括5 80份的活性组份、0 40份的助剂和I 90份的载体；活性组分为铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自锌、镧、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求I所述草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于反应温度为150 220°C，草酸酯重量空速为0.3 3小时-1，氢/酯摩尔比为20 80 I，反应压力范围为0. 5 3. OMPa0
3.根据权利要求I所述草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于催化剂以重量份数计活性组份30 70份，助剂8 30份，载体3 40份；载体选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求I所述草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙醇酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物；其中催化剂以重量份数计包括5～80份的活性组份、0～40份的助剂和1～90份的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。
文档编号B01J23/78GK102649746SQ20111004714
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 李蕾, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院