专利名称：一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及分离膜的制备方法，尤其涉及一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法。
背景技术：
有机-无机复合材料，结合各自的优异的特性，在分离材料中获得了非常广泛的应用。通常需要特殊的表面亲和性功能化处理才能获得很好的复合材料。而在有机-无机复合膜方面，就更要求很好的分散性和相互之间的附着力。通常获得的复合膜厚度都是在微米级，这大大降低了膜的分离效率。而且传统的厚膜通常是在固体表面浇铸，挥发溶剂制得的，厚度为几十到上百微米。工业上要求膜的分离效率越高越好，这就要求降低膜的厚度。但是降低膜厚就会损失膜的机械强度和分离效果。本发明利用杨拉普拉斯方程来制备有机-无机纳米复合分离膜得方法，膜的有效厚度小于100纳米。尤其是可以在亲水的多孔基底上制备疏水的纳米高分子膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法。有机-无机纳米复合分离膜的制备方法的步骤如下
1)常温下，相同体积的0.4 4mM硝酸盐水溶液与0. 03 1. 4 mM碱溶液在磁力搅拌下混合，然后放置3小时 3天，直接生成晶态的无机纳米线絮状沉淀，然后超声5 10 分钟，过滤，将4 5 ml无机纳米线分散液过滤在孔径为200纳米的多孔氧化铝基底上， 形成200 220纳米厚的介孔膜；
2)将0.1 10 mg/ml高分子的甲苯溶液和固化剂按照质量比例为10:1的比例混合， 再稀释总质量的10倍，20倍或40倍；将稀释溶液倒入装有上述纳米线介孔膜的过滤器里， 密封，通过底部抽真空，负压为40 60 kPa，从液体的下表面挥发溶剂，在亲水的纳米线的表面形成一层均勻的高分子膜，获得的膜再在60 80度的干燥箱中固化胶联12 M小时，得到有机-无机纳米复合分离膜，有机-无机纳米复合分离膜为无孔膜或有孔膜，有孔膜的孔径为0. 000001 5 nm。所述的硝酸盐为硝酸亚锰、硝酸铜或硝酸镉。所述的碱溶液为乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。所述的高分子为聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或环氧树脂。有机-无机纳米复合分离膜用于浓缩酒精，分离气体，分离溶液中的分子、蛋白质或纳米颗粒。本发明与现有技术相比具有的有益效果
ι)利用杨-拉普拉斯方程的原理，直接将疏水的高分子在亲水的纳米线介孔膜表面形成一层高分子有效分离层；2)这种方法无需表面修饰就能制备亲水和疏水复合材料分离膜；
3)从底部界面真空挥发能较快制备很薄的高分子分离层；
4)可简单调制分离膜的有效孔径。
图1是10倍稀释液制得的复合致密膜的表面SEM照片； 图2是10倍稀释液制得的复合致密膜的断面SEM照片；
图3是20倍稀释液制得的复合致密膜的表面SEM照片； 图4是20倍稀释液制得的复合致密膜的断面SEM照片； 图5是40倍稀释液制得的复合致密膜的表面SEM照片； 图6是40倍稀释液制得的复合致密膜的断面SEM照片。
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明。实施例1
常温磁力搅拌下，将10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亚锰(Mn(NO)3)水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。一天之后，可以获得褐色絮状沉淀，以上制得的β-MnOOH纳米线沉淀通过超声分散5分钟，取4 ml该分散液，通过过滤的方法，在多孔氧化铝膜(2. 5 cm，孔径200 nm，空隙率25-50%)上形成一层 220 nm厚的β-MnOOH纳米线介孔滤层。然后将等体积硅橡胶1 mg/ ml甲苯溶液和固化剂0. lmg/ ml甲苯解决混在一起，存放在密封的容器内，保持重量比为10:1。这个混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 10倍稀释的母液倒入一个装有220 nm厚的β-MnOOH纳米线膜的表面，然后密封过滤漏斗，保持60kPa负压，通过真空溶液底部界面挥发的方法，在多孔纳米线膜表面形成一层PDMS层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，PDMS溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。经过70度M小时的固化后，得到致密的PDMS/ β -MnOOH纳米线复合膜。这层致密得膜可以将10%的酒精水溶液通过渗透气化法浓缩到 34%，流速为OJkg/mlbar。在4个大气压下，这个致密的膜对二氧化碳和氮气的分离因子是26. 5，二氧化碳的分离速率是4676 L/ m2。实施例2
常温磁力搅拌下，将10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亚锰(Mn(NO)3)水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。一天之后，可以获得褐色絮状沉淀，以上制得的β -MnOOH纳米线沉淀通过超声分散10分钟，取4 ml该分散液，通过过滤的方法，在多孔氧化铝膜(2. 5 cm，孔径200 nm，空隙率25-50%)上形成一层220 nm厚的β-MnOOH纳米线介孔滤层。然后将等体积硅橡胶1 mg/ ml甲苯溶液和固化剂0. lmg/ ml甲苯解决混在一起，存放在密封的容器内，保持重量比为10:1。这个混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 20倍稀释的母液倒入一个装有220 nm厚的β-MnOOH纳米线膜的表面，然后密封过滤漏斗，保持60kPa负压，通过真空溶液底部界面挥发的方法， 在多孔纳米线膜表面形成一层PDMS层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，PDMS溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。经过60度M小时的固化后，得到的膜具有2纳米左右的孔，可以分离2. 5纳米大的细胞色素C，截留率为94%，对2纳米的金纳米颗粒的截留率为85%，流速为1150 L/m2h bar。实施例3
常温磁力搅拌下，将10 ml,0.8 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亚锰(Mn(NO)3)水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。两天之后，可以获得褐色絮状沉淀，以上制得的β-MnOOH纳米线沉淀通过超声分散5分钟，取4 ml该分散液，通过过滤的方法，在多孔氧化铝膜(2. 5 cm，孔径200 nm，空隙率25-50%)上形成一层 220 nm厚的β-MnOOH纳米线介孔滤层。然后将等体积硅橡胶1 mg/ ml甲苯溶液和固化剂0. lmg/ ml甲苯解决混在一起，存放在密封的容器内，保持重量比为10:1。这个混合物被用作一(PDMS)母液。2 ml, 40倍稀释的母液倒入一个装有220 nm厚的β-MnOOH纳米线膜的表面，然后密封过滤漏斗，保持60kPa负压，通过真空溶液底部界面挥发的方法，在多孔纳米线膜表面形成一层PDMS层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，PDMS溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。经过80度12小时的固化后，得到的膜具有5纳米左右的孔，可以分离5 nm的纳米金颗粒，截留率为93%，流速为2200 L/m2h bar。实施例4
将10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸铜(Cu(NO)3)水溶液中，搅拌1分钟后，将反应容器密封三天，获得氢氧化铜纳米线溶液。将5 ml铜纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的聚碳酸酯甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化铜纳米线膜的表面，密封过滤，保持60kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层PC薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，PC溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。实施例5
将10 ml，0.03 mM氢氧化钾水溶液快速加入4 mM硝酸镉Cd(NO)3)水溶液中，搅拌1 分钟后，将反应容器密封一天，获得氢氧化镉纳米线溶液。将5 ml镉纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的聚乙烯甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化镉纳米线膜的表面，密封过滤，保持40kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层聚乙烯薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，聚乙烯溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。实施例6
将10 ml，0.03 mM氢氧化钠水溶液快速加入4 mM硝酸镉Cd(NO)3)水溶液中，搅拌1 分钟后，将反应容器密封3小时，获得氢氧化镉纳米线溶液。将4 ml镉纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的聚氯乙烯甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化镉纳米线膜的表面，密封过滤，保持40kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层聚氯乙烯薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，聚氯乙烯溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。实施例7将10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸铜(Cu(NO)3)水溶液中，搅拌1分钟后，将反应容器密封三天，获得氢氧化铜纳米线溶液。将5 ml铜纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的聚丙烯腈甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化铜纳米线膜的表面，密封过滤，保持60kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层聚丙烯腈薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，聚丙烯腈溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。实施例8
将10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸铜(Cu(NO)3)水溶液中，搅拌1分钟后，将反应容器密封三天，获得氢氧化铜纳米线溶液。将5 ml铜纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的聚酰胺甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化铜纳米线膜的表面，密封过滤，保持60kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层聚酰胺薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，聚酰胺溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。实施例9
将10 ml，1.4 mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入4 mM硝酸铜(Cu(NO)3)水溶液中，搅拌1分钟后，将反应容器密封三天，获得氢氧化铜纳米线溶液。将5 ml铜纳米线溶液过滤在多孔氧化铝膜(2. 5 cm,孔径200 nm,空隙率25-50%)上形成一层200 nm厚的纳米线介孔滤层。然后将2 ml O.Olmg/ ml的环氧树脂甲苯溶液倒入一个装有200 nm厚的氢氧化铜纳米线膜的表面，密封过滤，保持60kPa负压。溶液经真空底部界面挥发后，在多孔纳米线膜表面形成一层环氧树脂薄层。由于杨-拉普拉斯原理，在此负压下，环氧树脂溶液不会深入到纳米线内部，只是在其表面层成膜。该膜可以用于分离气体。
权利要求
1.一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)常温下，相同体积的0.4 4mM硝酸盐水溶液与0. 03 1. 4 mM碱溶液在磁力搅拌下混合，然后放置3小时 3天，直接生成晶态的无机纳米线絮状沉淀，然后超声5 10 分钟，过滤，将4 5 ml无机纳米线分散液过滤在孔径为200纳米的多孔氧化铝基底上， 形成200 220纳米厚的介孔膜；2)将0.01 1 mg/ml高分子的甲苯溶液和固化剂按照质量比例为10:1的比例混合， 再稀释总质量的10倍，20倍或40倍；将稀释溶液倒入装有上述纳米线介孔膜的过滤器里， 密封，通过底部抽真空，负压为40 60 kPa，从液体的下表面挥发溶剂，在亲水的纳米线的表面形成一层均勻的高分子膜，获得的膜再在60 80度的干燥箱中固化胶联12 M小时，得到有机-无机纳米复合分离膜，有机-无机纳米复合分离膜为无孔膜或有孔膜，有孔膜的孔径为0. 000001 5 nm。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸亚锰、硝酸铜或硝酸镉。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于所述的高分子为聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或环氧树脂。
5.一种如权利要求1所述方法制备的有机-无机纳米复合分离膜的用途，其特征在于 用于浓缩酒精，分离气体，分离溶液中的分子、蛋白质或纳米颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种有机-无机纳米复合分离膜的制备方法。它的步骤如下1)相同体积的硝酸盐水溶液与碱溶液搅拌混合，然后放置3小时～3天，生成晶态的无机纳米线絮状沉淀，超声，过滤，将4～5ml无机纳米线分散液过滤在孔径为200纳米的多孔氧化铝基底上，形成介孔膜；2)将0.01～1mg/ml高分子的甲苯溶液和固化剂按照质量比例为10:1的比例混合，再稀释10倍，20倍或40倍；将稀释溶液倒入装有介孔膜的过滤器里，密封，抽真空至40～60kPa，在纳米线的表面形成一层均匀的高分子膜，获得的膜再在60～80度的干燥箱中固化胶联12～24小时。该方法简单，无需表面修饰就能获得附着力很好的亲疏水复合分离膜。分离膜分别用于水溶液中分子，蛋白质以及纳米颗粒的分离等。
文档编号B01D71/26GK102151501SQ20111004379
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者于卿, 叶志镇, 彭新生, 黄宏文 申请人:浙江大学