一种Ag₃PO₄/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂及其制备与应用的利记博彩app

专利名称：一种Ag₃PO₄/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂及其制备与应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于可见光复合光催化剂的领域，特别涉及一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂及其制备与应用。
背景技术：
1972年，Fujishima和Honda发现以TiO2作为光阳极在紫外光下具有催化分解H2O 产生H2和O2的现象，标志着多相光催化研究开始了一个新时代。30多年来，光催化一直是研究领域比较热门的一门科学。但是由于TiO2本身带隙宽度的限制，使其只能吸收仅占太阳光小部分的紫外光，而对占太阳光大部分的可见光无响应。所以其后的二十年中，研究对象主要集中在对TiO2的改性方面，如过渡金属掺杂、非金属掺杂和金属非金属共掺杂等，以此来实现TiO2的可见光响应。通过对TiO2改性，尽管能提高其光谱响应范围，使其具有一定的可见光活性，但是量子效率较低，且改性本身存在诸多不足。因此，开发新型可见光催化剂成为近年来光催化研究的热点方向。与TiO2相比，Ag3PO4禁带宽度较窄，约为2. 45eV，因而可以有效的吸收可见光。 Ag3PO4作为一种新型可见光催化剂，与目前光催化活性较好的可见光催化剂，如BiV04、W03、 Ti02_xNx等相比，具有更高的可见光催化效率。[Zhiguo Yi，Jinhua Ye，Naoki Kikugawa et al. , An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation, Nature Mater.，2010，9 :559_564]但是，通过一般的化学方法制备得到的Ag3PO4晶粒尺寸大，分布宽，比表面积低，从而在很大程度上影响着其光催化活性的进一步提高。层状双氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDH)，又称为阴离子粘土， 是一种结构非常类似水镁石的层状双金属氢氧化物。基本结构式为JiThM3+,(OH)2]X+Am_x/ m ·ηΗ20，其中Μ2+为Mg2+、Zn2+和Fe2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+和Fe3+等三价金属阳离子；Am为C032—、Cl—、NO3-和SO/—等阴离子。LDH经焙烧后，结构羟基和层间离子逸出，从而转化为复合双金属氧化物(LDO)。LDH及其焙烧衍生物均具备较高的比表面积，常被用作催化剂载体。载体的引入，使其担载的催化材料具有更高的催化活性和选择性，一方面有助于催化剂热稳定性的提高，避免组分的聚集和烧结，从而得到晶粒较小，尺寸分布较窄的催化齐U;另一方面LDH及其焙烧衍生物可以将有机染料吸附于复合催化剂的表面，更大程度地提高催化剂的活性。但迄今为止，关于将Ag3PO4纳米颗粒对Mg-Al LDO进行改性处理的文献和专利尚未见相关报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂及其制备与应用，该催化剂保留了吸附剂本身吸附性能强的特点，同时具备了较高的可见光催化活性，，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；该制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产。本发明的一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂，其组分包括质量比为 1 10 5 1的Ag3PO4纳米颗粒和镁铝双金属氧化物Mg-Al LD0。该负载Ag3PO4的Mg-Al LDO中，所述Ag3PO4纳米颗粒尺寸为15 250nm，镁铝双金属氧化物厚度为4 15nm，复合光催化剂的比表面积40 220m2/g。本发明的一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂的制备方法，包括(1)室温下，将摩尔比为2 1 4 1的可溶性的镁盐和铝盐溶于水中，得混合盐溶液；再将摩尔比为1 1 1 6的可溶性的碳酸盐和无机碱溶于水中，得混合碱溶液；于0 50°C将混合盐溶液逐滴加入混合碱溶液中，升温至70 100°C反应2 24h，洗涤，干燥，得 Mg-Al-CO3LDH; (2)室温下，将上述Mg-Al-CO3LDH加入可溶性磷酸盐溶液中，搅拌形成悬浮液，再加入硝酸银溶液于室温下搅拌4 24h，洗涤，干燥，得Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的复合物，其中，Mg-Al-CO3LDH和可溶性磷酸盐的质量比为1 5 10 1，可溶性磷酸盐和硝酸银的摩尔比为1 3 3 1 ；(3)将上述 Ag3P04/Mg-Al-C03LDH 的复合物于 400 600°C煅烧 2 4h 得到 Ag3PO4/ Mg-AlLDO可见光复合光催化剂。所述步骤(1)中的镁盐为硝酸镁或氯化镁，铝盐为硝酸铝或氯化铝。所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。所述步骤(2)中的可溶性磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。所述步骤(1)和(2)中的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤。 本发明的一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂应用于染料废水中阴离子污染物的降解和去除。本发明在混合盐溶液滴加至混合碱溶液这一过程中，晶体成核和生长同时发生， 加料时间越长，粒径分布越宽。采用多管同时加料，缩短了这一过程的时间，有利于晶粒尺寸的均勻分布。加料过程在一个较低的温度(0 50°C )下进行，使得晶体成核速率更快， 生长速率更慢，从而使得晶粒尺寸分布更加均勻。经焙烧，Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的复合物中Mg-Al-CO3LDH的结构羟基和层间C032_离子逸出，原Mg-Al-CO3LDH结构逐渐破坏，转化为复合氧化物，从而得到Ag3P04/Mg-Al LDO0前驱体Mg-Al-CO3LDH的晶粒尺寸及分布决定了 Mg-Al LDO的晶粒尺寸及分布，然而相对于前驱体Mg-Al-CO3LDH而言，Mg-Al LDO比表面积更大，吸附能力更强。经焙烧，将Ag3P04/Mg-Al-C03LDH转化为Ag3P04/Mg_AlLD0，使复合催化剂具备较高的比表面积和较强的吸附性能。将Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂分散在酸性红1溶液中，以500W氙灯为光源，采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉，经可见光照射后，溶液很快由红色变为无色，复合物粉末先由黑色变为红色，表明复合光催化剂具有较强的吸附性能，再慢慢由红色变为黑色，表明吸附的染料已被降解。复合光催化剂在水中的浓度为0. 4g/L 20g/L，光催化过程中可通入空气或氧气来加速光催化过程。
有益效果(1)本发明保留了吸附剂本身吸附性能强的特点，同时具备了较高的可见光催化活性，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；(2)该制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产。


图1为实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO的X射线衍射图；图2为实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO (Ag3PO4Wt %= 50%)和实施例3制备的 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 25% )的紫外-可见漫反射光谱；图3为实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO作为光催化剂降解酸性红1浓度随时间的变化；图4为实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO及其光催化酸性红1后的红外光谱，作为对比，给出了酸性红1的红外光谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1室温下，称取76. 24g六水氯化镁和45. 27g六水氯化铝加入沈2. 5ml水中，搅拌至完全溶解，得混合盐溶液。另称取52. 5g氢氧化钠和66. 38g碳酸钠加入375ml水中，搅拌至完全溶解，得混合碱溶液。将混合碱溶液倒入三口烧瓶中，置于油浴锅，将油浴锅加热至 500C，采用三个恒压滴管将混合盐溶液逐滴滴加到混合碱溶液中。滴加完毕后，将油浴锅加热到90°C，保温4h。保温结束后分别用去离子水和无水乙醇洗涤6次和2次，经90°C干燥 Mh，得到 Mg-Al-CO3LDH15实施例2室温下，称取4. 8g十二水磷酸氢二钠加入到150ml水中，搅拌至完全溶解，再称取 3g实施例1制备的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，搅拌悬浮液lOmin。称取2. 3g硝酸银加入50ml水中，避光搅拌至完全溶解后，加入到上述悬浮液中，在室温下避光搅拌Mh。 反应结束后，用蒸馏水洗涤6次，经过70°C烘干Mh。将粉体于空气中400°C煅烧4h，得到 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 50% ) 图1为本实施例制备的Ag3P04/Mg-Al LDO的X射线衍射图，图中所示的Ag3PO4特征峰十分明显，同时，还出现了单质Ag的特征峰，表明Ag3P04/Mg-Al LDO的复合物中Ag的化学环境以Ag3PO4为主，含有部分单质Ag。而Mg-Al LDO以无定形的形式出现。图2为实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 50% )的紫外-可见光漫反射光谱见图2， 复合催化剂在可见光区均有较强的吸收。Ag3PO4的吸收带边约为530nm，复合催化剂在大于 530nm处的吸收主要是因为经400°C煅烧过后，样品中部分的Ag3PO4转化为单质Ag。实施例3
室温下，称取1. 6g十二水磷酸氢二钠加入到150ml水中，搅拌至完全溶解，再称取 3g实施例1制备的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，搅拌悬浮液lOmin。称取0. 77g硝酸银加入50ml水中，避光搅拌至完全溶解后，加入到上述悬浮液中，在室温下避光搅拌24h。 反应结束后，用蒸馏水洗涤6次，经过70°C烘干24h。将粉体于空气中400°C煅烧4h，得到 Ag3P04/Mg-Al LDO(Ag3PO4Wt%= 25% ) 图2给出了本实施例制备的Ag3P04/Mg-Al LDO (Ag3PO4Wt 25% )的紫外-可见光漫反射光谱，复合催化剂在可见光区均有较强的吸收。实施例4 将实施例2制备的Ag3P04/Mg-Al LDO用作可见光催化剂降解酸性红1，以500W氙灯为光源，采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉。称取0. 2gAg3P04/Mg-Al LDO加入 100ml，浓度为50mg/L的酸性红1溶液中，黑暗搅拌30min，使酸性红1在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应，每隔IOmin取3ml反应液，经离心分离后取上层清液，然后利用紫外可见吸收光谱仪(型号为Lambda 35, Perkin Elmer, America)在波长505nm处测吸光度来确定降解过程中酸性红1浓度的变化。图3为本实施例中Ag3P04/Mg-Al LDO用作可见光催化剂降解酸性红1，从图中可以看出，Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂，保留了吸附剂本身吸附性能力强的特点， 同时具备了较高的可见光催化活性。图4给出了 Ag3P04/Mg-Al LDO,以及催化酸性红1后复合物的红外光谱，其中还给出了酸性红1的红外光谱进行对比。从图中能看到该复合物在光催化降解酸性红1后，峰型几乎与催化前Ag3P04/Mg-Al LDO —致，没有出现酸性红1的特征峰，从而证明酸性红1已被分解。实施例5室温下，称取40. 35g 二水硝酸镁和20. 56g九水硝酸铝加入262. 5ml水中，搅拌至完全溶解，得混合盐溶液。另称取50. 06g氢氧化钾和20. 56g碳酸钾加入375ml水中，搅拌至完全溶解，得混合碱溶液。将混合碱溶液倒入三口烧瓶中，置于油浴锅，将油浴锅加热至 500C，采用三个恒压滴管将混合盐溶液逐滴滴加到混合碱溶液中。滴加完毕后，将油浴锅加热到90°C，保温4h。保温结束后分别用去离子水和无水乙醇洗涤6次和2次，经90°C干燥 24h，得到 Mg-Al-CO3LDH15室温下，称取0. 5g三水磷酸钾加入到150ml水中，搅拌至完全溶解，再称取5g上述制备的Mg-Al-CO3LDH加入到上述溶液中，搅拌悬浮液lOmin。称取1. 5g硝酸银加入50ml 水中，避光搅拌至完全溶解后，加入到上述悬浮液中，在室温下避光搅拌4h。反应结束后，用蒸馏水洗涤6次，经过70°C烘干24h。将粉体于空气中600°C煅烧2h，得到Ag3P04/Mg-AlLD0。
权利要求
1.一种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂，其组分包括质量比为1 10 5 1 的Ag3PO4纳米颗粒和镁铝双金属氧化物Mg-Al LDO0
2.根据权利要求1所述的一种Ag3P04/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂，其特征在于 所述Ag3PO4纳米颗粒尺寸为15 250nm，镁铝双金属氧化物厚度为4 15匪，复合光催化剂的比表面积40 220m2/g。
3.—种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂的制备方法，包括(1)室温下，将摩尔比为2 1 4 1的可溶性的镁盐和铝盐溶于水中，得混合盐溶液；再将摩尔比为1 1 1 6的可溶性的碳酸盐和无机碱溶于水中，得混合碱溶液；于 0 50°C将混合盐溶液逐滴加入混合碱溶液中，升温至70 100°C反应2 Mh，经洗涤干燥得 Mg-Al-CO3LDH ；(2)室温下，将上述Mg-Al-CO3LDH加入可溶性磷酸盐溶液中，搅拌形成悬浮液，再加入硝酸银溶液于室温下搅拌4 Mh，经洗涤干燥得Ag3P04/Mg-Al-C03LDH的复合物，其中， Mg-Al-CO3LDH和可溶性磷酸盐的质量比为1 5 10 1，可溶性磷酸盐和硝酸银的摩尔比为1 3 3 1 ；(3)将上述A&P04/Mg-Al_C03LDH的复合物于400 600°C煅烧2 4h得到A^PO4/ Mg-AlLDO可见光复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Ag3P04/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的镁盐为硝酸镁或氯化镁，铝盐为硝酸铝或氯化铝。
5.根据权利要求3所述的一种Ag3P04/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求3所述的一种Ag3P04/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的可溶性磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
7.根据权利要求3所述的一种Ag3P04/Mg-AlLDO可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和O)中的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤。
8.—种Ag3P04/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂应用于染料废水中阴离子污染物的降解和去除。
全文摘要
本发明涉及一种Ag3PO4/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂及其制备与应用，光催化剂包括质量比为1∶10～5∶1的Ag3PO4纳米颗粒和镁铝双金属氧化物Mg-Al LDO；制备方法包括将共沉淀法制备得到的镁铝层状双氢氧化物分散到可溶性磷酸盐的溶液中，加入硝酸银溶液，搅拌4～24h，再经洗涤和煅烧后，得到Ag3PO4/Mg-Al LDO可见光复合光催化剂；光催化剂应用于染料废水中阴离子污染物的降解和去除。本发明保留了吸附剂本身吸附性能强的特点，同时具备了较高的可见光催化活性，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；该制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产。
文档编号B01J27/18GK102151577SQ20111003165
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者崔显炉, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学