专利名称：利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法
技术领域：
本发明属于天然产物提取与利用技术领域，具体涉及一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法，可吸附回收二次资源中的铅和铜。
背景技术：
重金属离子通过空气、水、食物等媒介进入并在生物体内富集，严重影响人类健康和破坏生态环境。一般重金属进入人 体后，会和人体的某些酶结合，抑制人体必须的蛋白质的合成，影响人的正常生理活动；或是抑制酶的活性，影响人体内的离子调节；改变蛋白质的结构，使蛋白质凝固；有些还能影响神经系统，抑制和干扰神经系统功能。例如铅能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成幼儿先天智力低下；对老年人造成痴呆、脑死亡；致癌致突变等。长期暴露过多的铜，可能引起慢性肝病变；长期吸入铜粉尘及熏烟，会导致鼻中膈穿孔、肺部肉芽肿、肺间质纤维化及肺癌；铜会堆积在大脑神经核、内脏及角膜上面，造成健康伤害。因此，对重金属铅和铜污染的工业和生活用水进行及时处理非常必要。我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89% )和产量最高(270万吨；占世界70% )的国家。存在于柿果并使其呈潘味的多酹类物质称为柿单宁(persimmon tannin或kakitannin),属缩合型单宁(condensed tannin)。由2_5个由四种多酹化合物(儿茶素儿茶素-3-掊酸掊儿茶素掊儿茶素-3-掊酸=I I 2 2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为I. 38 X IO4 (Matsuo et al.，1978)。柿单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同PH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素的回收和再利用。最近几年利用单宁(尤其是缩合单宁)树脂吸附铅和铜的文献不断见报道。这类树脂对铅和铜的吸附效率比较高、成本较低且易洗脱，但跟市场上的吸附树脂相比仍存在吸附量不够高的问题，且制备所用原料为纯度比较高的单宁溶液，成本还有待进一步降低。单宁主要靠酚羟基结构跟金属离子发生络合反应，而酚羟基结构主要为邻苯二酚结构和连苯三酚结构，其中连苯三酚结构对金属离子的络合能力一般认为是邻苯二酚的2倍。因此，单宁化学结构中酚羟基上连苯三酚结构在酚羟基中所占的比列越高，其对金属离子的络合能力往往越强。柿单宁化学结构中邻苯二酚结构与连苯三酚结构的比值一般为2 7，属于连苯三酚结构含量较高的单宁类型，理论上其对金属离子的吸附能力会比一般的单宁要高。柿树生理落果较多，为了减少树体负担常需疏除部分幼果；此外，制作柿饼时产生大量的果皮垃圾。柿的幼果和果皮中含有大量的柿单宁，所以制备含柿单宁的金属吸附剂具有原料来源丰富、成本低廉的特点。目前国内外还未有利用柿单宁吸附铅和铜的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，利用一种含柿单宁的金属吸附剂吸附回收二次资源中的铅和铜。本发明的技术方案如下所述—种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法，包括以下步骤(1)制备柿单宁金属吸附剂I)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷冻干燥10_40h后得到含柿单宁柿粉，备用；2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入0. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品；3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0. 05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂；(2)将含铅或铜离子混合溶液的pH值调至4-6 ；(3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含铅或铜离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含铅或铜离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下；(4)过滤，检测滤液中的铅离子或铜离子的浓度；其中非金属容器中的反应条件是采用振荡吸附，反应温度为10_50°C ;摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12h，过滤；色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h,先用缓冲液过柱12h,然后用含铅或铜混合溶液过柱12h ；缓冲液配方去离子水500mL，pH 5. 0-5. 5。本发明具有以下优点I.本发明的金属吸附剂吸附铅和铜离子的能力很高，对铅和铜的最大吸附量分别可以达到 153. 85mg/g 和 63. 69mg/g ；2.本发明对铅和铜的吸附效率受环境温度的影响很小，吸附过程不需要控温；3.本发明制备吸附剂的原料来源广泛，吸附剂的成本低；4.本发明的吸附剂中的铅和铜易能被稀无机酸洗脱下来，吸附剂可以重复使用；5.本发明的吸附剂具有很强的还原能力，吸附过程即是将高价态铅或铜离子降价还原成零价金属的过程；6.本发明的吸附剂由于采用天然材料，废弃后不会对环境造成污染；7.本发明操作方便，对设备要求不高，成本低且环保，便于工业化生产。
图I. pH值对吸附剂吸附铅和铜的影响。
图2.时间对吸附剂吸附铅的影响。图3.时间对吸附剂吸附铜的影响。图4.温度对吸附剂吸附铅和铜的影响。图5.溶液中铅离子初始浓度对吸附的影响。图6.柿单宁吸附剂浓度对吸附铅的影响。 图7.柿单宁吸附剂浓度对吸附铜的影响。图8.本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图。
具体实施例方式实施例I柿单宁金属吸附剂的制备(I)先将含柿单宁的原料柿果清洗干净，粉碎或榨汁，真空冷冻干燥(40_200Mpa)后得到含柿单宁柿粉，备用；(2)将步骤(I)所得的含柿单宁柿粉加入浓度为O. 125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入v/v37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，获得含柿单宁的固体颗粒状的吸附剂粗制品；(3)将步骤(2)所得的粗制品进行水浴，水浴温度为60_90°C，水浴时间为8_24h，使其充分反应；将反应后的粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为O. 05-0. 5mol/L的稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的红棕色金属吸附剂产品，本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图见图8所示。实施例2利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含铅混合溶液中的铅(I)称取15mg柿单宁吸附剂倒入至IOOmL三角瓶中； (2)将浓度为20mg/L的含铅混合溶液的pH值调为5. O ；(3)然后量取50mL pH值为5. O的铅溶液倒入至盛有吸附剂的三角瓶中；(4)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30°C、转速为200rpm的摇床，振荡吸附12h ；(5)过滤，检测滤液中的铅离子浓度。实施例3利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含铜混合溶液中的铜(I)称取15mg柿单宁吸附剂倒入至IOOmL三角瓶中；(2)将浓度为10mg/L的含铜混合溶液的pH值调为5. 5 ；(3)然后量取50mL pH值为5. 5的含铜混合溶液倒入至盛有吸附剂的三角瓶中；(4)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30°C、转速为200rpm的摇床，振荡吸附12h ；(5)过滤，检测滤液中的铜离子浓度。实施例4利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含铅混合溶液中的铅(I)将300mLpH值为5. O、浓度为20mg/L的含铅混合溶液倒入500mL的烧杯中；(2)取去离子水500mL，用硝酸和氢氧化钠溶液将其pH值调至5. O,作为缓冲液；(3)取200mL缓冲液浸泡Ilmg吸附剂12h ；(4)将浸泡好的吸附剂填入内径I cm、长30cm的色谱柱；
(5)将流速设为6mL/h，先用缓冲液过柱12h ；(6)用含铅混合溶液过柱12h，每隔Ih取样一次，检测样品中的铅离子浓度。实施例5利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含铜混合溶液中的铜(1)将300mLpH值为5. 5、浓度为10mg/L的铜混合溶液倒入500mL的烧杯中；(2)取去离子水500mL，用硫酸和氢氧化钠将其pH值调至5. 5，作为缓冲液；(3)取200mL缓冲液浸泡I Img吸附剂12h ；(4)将浸泡好的金属吸附剂填入内径1cm、长30cm的色谱柱；(5)将流速设为6mL/h，先用缓冲液过柱12h ;和(6)再用含铜离子混合溶液过柱12h，每隔Ih取样一次，检测样品中的铜离子浓度。主要参考文献K Matsuo Tomoaki, Ito Saburo. The chemical structure of kaki-tanninfrom immature fruit of the persimmon (Diospyros kaki L.). Agricultural BiologyChemistry，1978，42 :1637-1643.
权利要求
1.一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法，其特征包括以下步骤 (1)制备柿单宁金属吸附剂 1)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用； 2)将步骤I)所得的含柿单宁柿粉加入O.125-0. 25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37%的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品; 3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90°C，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为O.05-0. 5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至颗粒过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂； (2)将含铅或铜离子混合溶液的pH值分别调至5.5和5. O ; (3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含铅或铜离子的混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含铅或铜离子混合溶液的体积比为I : 3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下； (4)过滤，检测滤液中的铅离子或铜离子的浓度； 其中 非金属容器中的反应条件采用振荡吸附，反应温度为10-50 °C ;摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12h，过滤； 色谱柱条件色谱柱内径Icm ;长30cm ;流动相的流速为6_10mL/h，先用缓冲液过柱12h,然后用铅或铜混合溶液过柱12h ； 缓冲液配方去离子水，PH5. 0-5. 5。
全文摘要
本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法。本发明可广泛应用于吸附清除废水中的铅和铜离子，具有成本低、吸附容量大、环境友好、操作方便等优点。本发明的特征是按金属吸附剂质量与含或铜离子混合溶液的体积比(以mg/mL计)为1∶3-5向反应容器中分别加入金属吸附剂和不超过容器容积1/2体积的pH值为4-6的含铅或铜离子的混合溶液，放入摇床上，在温度为10-50℃，转速为100-200rpm下震荡吸附反应3-24h，过滤，铅和铜离子即能被还原成金属态留在吸附剂中。同时，也可以使用色谱柱来吸附或回收废水中的铅和铜。
文档编号B01J20/24GK102614834SQ20111003081
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者张青林, 罗正荣, 谢枫, 郭大勇 申请人:华中农业大学