专利名称：一种nu-85沸石改性方法及含改性沸石的芳烃异构化催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明为一种沸石改性方法及含改性沸石的芳烃异构化催化剂，具体地说，是一种NU-85沸石改性方法及含该改性沸石的芳烃异构化催化剂。
背景技术：
对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和乙苯转化为PX和OX的重要手段。通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为非芳烃，还有少量的苯、甲苯和C9+重芳烃。产物经过分离装置将PX和OX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9+重芳烃分离出去，剩余物料可作为异构化的原料循环利用。一般而言，C8芳烃异构化所用的催化剂为沸石催化剂。现有技术的这些催化剂，特别是以丝光沸石为基础组分的催化剂，只能提供一般的催化性能，因为它们导致的副反应损失不可忽略。这些副反应包括环烷烃的开环，继而裂解，或C8芳环的歧化和烷基转移反应，或芳烃加氢反应。已经使用了以ZSM-5沸石为基础组分的催化剂，它可单独使用或与其他沸石，如丝光沸石混合使用，但也没有提供最佳的性能。EP0923987A1公开了一种以EUO结构类型沸石为基础组分的催化剂。EUO结构类型沸石具有一维网状微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，在沸石主孔道侧面存在笼形结构。由于EUO型沸石具有特殊的结构，并且对金属的分散性好，机械强度高，以EUO型沸石为催化剂酸性组元的催化剂表现出良好的芳烃异构化性能。CN200610170126. 9公开了一种含有NES结构类型沸石和EUO结构类型沸石的催化齐IJ，将EU-I沸石与NU-87沸石混合制成载体，再负载金属活性组分，优选钼，该催化剂用于C8芳烃异构化反应，可以改进乙苯的转化率和C8芳烃净损失。CN91104850. 2公开了 NU-85沸石及合成方法与应用，NU-85沸石为EU-I沸石和NU-87沸石的共生晶体。NU-85沸石用于C8芳烃异构化反应，只损失少量二甲苯，且在高温时的乙苯转化率提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种NU-85沸石改性方法及由改性沸石为活性组分的C8芳烃异构化催化剂，所述的改性方法可以改变NU-85沸石的表面酸性，从而改善由改性沸石制备的芳烃异构化催化剂的选择性。本发明提供的NU-85沸石改性方法，包括将钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。本发明用含硅化合物在气相介质存在下对NU-85沸石进行改性，经焙烧制得改性NU-85沸石，用该改性沸石制备的(8芳烃异构化催化剂，具有较高的异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少，C8芳烃收率显著提高。
具体实施例方式本发明将NU-85硅铝沸石进行两步处理，第一步用含硅化合物处理，第二步进行焙烧制得改性NU-85沸石，该改性沸石的表面酸性得到调变，酸强度下降，更有利于减小异构化反应过程中的副反应，减小芳烃损失率，从而提高C8芳烃收率。将改性沸石制成氢型后与粘结剂混合制成载体，或者直接将改性沸石与粘结剂混 合制成载体，再进行离子交换使钠型改性沸石转变成氢型，再在载体中引入VIII族金属，焙烧后即制得异构化催化剂。本发明方法用含硅化合物处理钠型NU-85沸石的温度优选100 300°C。用含硅化合物处理钠型NU-85沸石所用含硅化合物中含有的二氧化硅为钠型NU-85沸石质量的I 20%、优选I 10%。本发明方法用含硅化合物处理NU-85沸石是将其注入气相介质中进行的，用含硅化合物处理钠型NU-85沸石时，气相介质通过钠型NU-85沸石的体积空速为100 500小时―1、优选200 400小时 ' 所述的气相介质优选水蒸汽。所述的含硅化合物优选硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的含量优选10 30质量％。用含硅化合物处理钠型NU-85沸石的时间优选2 12小时。用含硅化合物处理NU-85沸石之后，将其用空气焙烧，焙烧温度优选300 600°C、更优选400 500°C，焙烧时间优选I 10小时、更优选4 8小时。本发明方法制备的改性NU-85沸石适用于C8芳烃异构化反应，将其用适量粘结剂成型，即可制得芳烃异构化催化剂。本发明提供的芳烃异构化催化剂包括5 60质量％的由本发明方法制备的改性NU-85沸石、39 94质量％的粘结剂和O. I I. O质量％的VIII族金属，优选包括10 45质量％的由本发明方法制备的改性NU-85沸石、54 89质量％的粘结剂和O. I I. O质量％的VIII族金属。上述催化剂中含有的粘结剂优选二氧化硅或氧化铝。所述的VIII族金属为优选钼。所述催化剂中改性NU-85沸石的存在形式优选为氢型。制备氢型改性NU-85沸石的方法优选采用离子交换法，即将钠型沸石用酸或铵盐溶液进行离子交换，离子交换优选在连续搅拌的条件下进行，交换温度优选60 100°C，时间优选O. 5 4. O小时。将交换后所得固体干燥、焙烧即得氢型沸石。所述的干燥温度优选80 120°C，焙烧温度优选300 500°C。所述的铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。用于离子交换的酸优选盐酸、硝酸或硫酸。离子交换时液/固质量比优选I 5 I。将上述氢型改性NU-85沸石与粘结剂混合，优选加入助挤剂和胶溶剂。所述的助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选稀硝酸或盐酸，其适宜的浓度为I 8体积％。所述助挤剂优选为固体原料总量的O. 5 5. O质量％，胶溶剂加量优选为固体原料总量的40 80质量％。将加入助挤剂和胶溶剂的粉料混捏，挤条成型，然后干燥、焙烧，焙烧温度优选400 600°C，时间优选2 8小时，制得含氢型改性NU-85沸石的载体。上述制备载体的方法也可以先将钠型改性NU-85沸石与粘结剂混合，加入助挤剂和胶溶剂混捏挤条成型，干燥、焙烧后，再用酸或铵盐溶液进行离子交换，将载体中的钠型改性NU-85沸石转化为氢型，所用离子交换方法同钠型沸石的交换方法。上述方法所述的粘结剂选自氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶，优选水合氧化铝，如拟薄水铝石、薄水铝石。在制成含氢型改性NU-85沸石的载体后，优选将其进行水热处理，处理温度优选300 600°C，水蒸汽对载体的体积空速优选400 2000小时Λ处理时间优选2 20小时。在载体中引入VIII族金属优选采用浸溃法，即用含VIII族金属的化合物的溶液浸溃载体，再将浸溃后得到的固体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。所述的浸溃温度优选15 100°C,时间优选2 50小时,浸溃时液/固体积比优选O. 8 2. 5 : I。浸溃后的干燥温度优选80 120°C，焙烧温度优选400 600°C，时间优选4 8小时。所述的含VIII族金属的化合物优选钼或钯的硝酸盐、卤化物、铵络合物、乙酸盐、卤酸化合物、齒酸铵盐、羰基化合物或羟基化合物，如硝酸钼、硝酸钯、氯化钼、氯化钯、氯钼酸、氯钯酸、氯钯酸铵、氯钼酸铵、羰基齒化钯、羰基齒化钼、六羟基钯酸或六羟基钼酸，优选氯钼酸。上述方法制备的氧化态催化剂在使用前需进行还原，还原条件为O. I 5. OMPa,250 600°C。还原使用的还原性气体可为氢气、一氧化碳或甲烧，优选氢气，还原时间优选O. 5 6. O小时。本发明提供的芳烃异构化催化剂适用于C8芳烃异构化反应，适宜的反应温度为300 500°C、优选350 430°C，反应总压力为O. 4 2. OMPa、优选O. 6 I. 5MPa，氢分压
O.5 I. 5MPa、优选O. 6 I. 2MPa，氢/烃摩尔比为I 8、优选3 6，进料质量空速I 10、优选2 6。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例及对比例中使用的NU-85沸石按CN91104850. 2公开的方法合成。实例I(I)制备改性NU-85沸石取50克钠型NU-85沸石置于容器内，加热至180°C，通入水蒸汽，水蒸汽通入的体积空速为300小时 ' 在水蒸汽中持续加入硅溶胶(二氧化硅含量30质量％ )对钠型NU-85沸石进行处理，处理时间为4小时，处理过程中加入的硅溶胶中所含二氧化硅为沸石质量的3. 0%。对沸石进行处理后向容器中改通空气，并将温度升至450°C焙烧4小时得改性沸石。冷却后，用50毫升2质量％的氯化铵水溶液于90°C进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，干燥4小时得氢型改性NU-85沸石。(2)制备催化剂取20克氢型改性NU-85沸石粉末与30 克氧化铝和I克田菁粉充分混合均匀，力口入50毫升浓度为3质量％的硝酸水溶液搅拌制成粘稠状混合物，挤条成型。将条形物在120°C干燥6小时，然后切粒，550°C焙烧4小时。然后在水蒸气中处理于370°C处理2小时。再用50毫升浓度为3. 36毫克/毫升的氯钼酸溶液于30°C浸溃24小时，120°C干燥8小时，再于空气中500°C焙烧4小时，然后在此温度下用氢气还原4小时，制得催化剂C-2，其中含钼O. 35质量％、氢型改性NU-85沸石40质量％、氧化铝59. 65质量％。实例2按实例I的方法制备催化剂，不同的是(I)步将钠型NU-85沸石加热至230°C，然后再通入水蒸汽和硅溶胶进行处理，然后用空气焙烧，再进行铵交换制得氢型改性NU-85沸石后，按照(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂C-3中含钼O. 35质量％、氢型改性NU-85沸石40质量％、氧化铝59. 65质量％。实例3
按实例I的方法制备催化剂，不同的是(I)步向水蒸汽中加入的硅溶胶中所含二氧化硅为沸石质量的7. 0%，然后用空气焙烧，再进行铵交换制得氢型改性NU-85沸石后，按照(2)步的方法制备催化剂，制得的催化剂C-4中含钼O. 35质量％、氢型改性NU-85沸石40质量％、氧化铝59. 65质量％。对比例I取20克钠型NU-85沸石粉末与30克氧化铝和I克田菁粉充分混合均匀，加入50毫升浓度为3. O质量％的硝酸水溶液搅拌制成粘稠状混合物，挤条成型。将条形物在120°C干燥6小时，然后切粒，550°C焙烧4小时。用50毫升浓度为2. O质量％的氯化铵水溶液于90°C进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。再用50毫升浓度为3. 36毫克/毫升的氯钼酸溶液浸溃24小时，120°C干燥8小时，再于空气中于500°C焙烧4小时，再用氢气还原4小时，制成催化剂C-I，其中含钼O. 35质量％、氢型NU-85沸石40质量％、氧化铝59. 65质量％。实例4 7以下实例评价C8芳烃异构化催化剂的反应性能。在小型固定床反应装置的不锈钢反应器(Φ12πιπιΧ 800mm)中装填10克催化剂。将C8芳烃原料经过缓冲罐用计量泵送入。反应物与热的催化剂接触进行反应，产物进入高压分离罐，液相产物由其底部分出并用电子秤计量。原料和产物分别用HP 7890A气相色谱仪(FID, HP-wax色谱柱)分析。反应条件为温度370°C，氢分压O. 6MPa，原料进料质量空速3. 51Γ1，氢/烃摩尔比4. 5，所用C8芳烃原料的组成见表1，各实例所用催化剂编号及反应结果见表2。表2所示的反应结果中，以异构化产物中对二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)和乙苯转化率为催化剂活性指标，以C8芳烃收率为催化剂选择性指标。由表2结果可知，用本发明方法得到的改性NU-85沸石为活性组分的催化剂C-2、C-3和C-4的性能明显好于对比催化剂C-I，尤其是C8芳烃收率显著提高。表I
Cs非 ^ I 甲$ I η I 对二 I 间二邻二 lC9+芳
组刀名称芳烃冬甲冬乙冬曱苯曱苯曱苯烃含量，质量 ％ 8.10 O 0.45 13.50 0.5254.2223.21 O~表权利要求
1.一种NU-85沸石改性方法，包括将钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于用含硅化合物处理钠型NU-85沸石的温度为 100 300 0C ο
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于用含硅化合物处理钠型NU-85沸石所用含硅化合物中含有的二氧化硅为钠型NU-85沸石质量的I 20%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于用含硅化合物处理钠型NU-85沸石时，气相介质通过钠型NU-85沸石的体积空速为100 500小时-I。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于用含硅化合物处理钠型NU-85沸石后，将其在空气中焙烧的温度为300 500°C。
6.一种芳烃异构化催化剂，包括5 60质量％的由权利要求I方法制备的改性NU-85沸石、39 94质量％的粘结剂和O. I I. O质量％的VIII族金属。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的异构化催化剂包括10 45质量％的由权利要求I方法制备的改性NU-85沸石、54 89质量％的粘结剂和O. I I. O质量％的￥111族金属。
8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为二氧化硅或氧化铝。
9.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为钼。
10.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的改性NU-85沸石为氢型。
全文摘要
一种NU-85沸石改性方法，包括将钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。将该法改性制得的NU-85沸石负载VIII族金属制成的催化剂，用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少，C8芳烃收率显著提高。
文档编号B01J29/06GK102616801SQ201110030339
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者刘中勋, 吴巍, 周震寰, 梁战桥, 赵斌, 阮迟, 顾昊辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院