专利名称：用于吸附超微量二氧化硫的改性活性碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于吸附超微量二氧化硫的改性活性炭纤维制备方法，属于无机 非金属材料科学技术分支，应用于气体吸附与分离领域。
背景技术：
活性炭纤维自从上世纪七十年代问世以来，就被广泛应用于废气废水中污染物 的吸附脱除处理，尤其在烟气脱硫脱硝方面，表现出了优异的性能。但随着需要吸附超微 量二氧化硫场合的出现，例如为供给质子交换膜燃料电池洁净空气而需对污染空气脱硫净 化处理时，相关的研究却处于相对空白状态。当处理对象从含高浓度二氧化硫的烟气转变 为含超微量二氧化硫的空气时，活性炭纤维的吸附能力明显下降，有文献报道聚丙烯腈基 活性炭纤维吸附31ppm 二氧化硫时，饱和吸附容量仅为22mgS02/g吸附剂(C. Martin, Α. Perrard, J. P. Joly, F. Gaillard, V. Delecroix. Dynamic adsorption on activated carbons of S02 traces in air I. Adsorption capacities. Carbon, 2002, (40):2235 -2246)。因此对活性炭纤维进行改性处理，提高其痕量二氧化硫吸附容量变得十分重要。目前活性炭纤维的改性活化主要集中在两个方面，一是通过物理、化学活化方 法提高其比表面积，在表面制造更多微孔活性吸附位，如文献(K. Okadaj N. Yamamotoj Y. Kameshimaj A. Yasumori. Porous properties of activated carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation. Journal of Colloid and Interface Science, 2003，262(1) :179-193; J. H. Linj T. H. Koj Lin YHj C. K. Pan. Various treated conditions to prepare porous activated carbon fiber for application in supereapacitor electrodes. Energy & Fuels, 2009， (23) :4668-4677)所报道的；另一方面，随着人们对化学官能团在吸附中所起作用的逐渐重 视，将与相应吸附质对应的杂原子或活性基团引入活性炭纤维表面，也成为重要的改性途 径，如文献(J· Munizj J. E. Herreroj A. B. Fuertes. Treatments to enhance the S02 capture by activated carbon fibres. Applied Catalysis B-Environmentalj 1998， 18(1-2) :171-179)的研究。但这些改性方法往往涉及高温处理过程，造成大量能源浪费，以 及随之而来的废弃物排放等环境问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于吸附超微量二氧化硫的改 性活性炭纤维制备方法。该方法应以同时含有含氧官能团与含氮官能团的小分子为修饰 剂，在碱性条件保护下，通过一定温度下的水热反应，使小分子上的含氧官能团与活性炭纤 维表面的含氧基团形成化学键或氢键，从而完成分子修饰，将具有很高二氧化硫吸附活性 的氨基基团固定在活性炭纤维表面。本发明采用的技术方案是一种用于吸附超微量二氧化硫的改性活性炭纤维的制 备方法，其特征在于利用小分子改性剂与活性炭纤维反应，将氨基活性基团接枝在活性炭纤维表面，从而对其表面化学性质进行改性，制备方法具体步骤如下
以比表面积约为1100m2/g的经稀硝酸溶液氧化处理的粘胶基活性炭纤维炭毡为反应 物，以水溶液为反应体系，采用两性小分子，即同时含有含氧官能团如羧基、羟基，以及含氮 官能团氨基的小分子为改性剂，在常压水热条件下反应，将小分子改性剂修饰在活性炭纤 维表面。具体反应条件为按照每0. Ig活性炭纤维加入0. ImmorO. 8 mmol小分子改性 齐IJ，0. 08gNa0H与20gH20的比例将反应物置于圆底烧瓶内，油浴加热下，在80_100°C下水 热搅拌反应3-8小时；反应结束后用去离子水将活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，在 120-130°C烘箱中干燥M小时，即得到改性活性炭纤维产物。所述小分子改性剂为三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸、丝氨酸和精氨酸。上述技术方案的核心是小分子改性剂的选择、反应配方以及水热反应条件的选 取。所采用的三种小分子改性剂具有一个特征，即都同时拥有一个或几个含氧基团，以及一 个或几个氨基基团。在碱性条件的保护下，利用水热反应使其的含氧基团与活性炭纤维表 面经稀硝酸氧化而形成的含氧基团作用，通过形成化学键或氢键作用，使小分子修饰在活 性炭纤维表面。稀硝酸氧化的目的是增加活性炭纤维表面含氧基团，碱性反应条件保护氨 基不会和含氧基团发生酸碱反应，小分子改性剂添加量的选取根据活性炭纤维表面酸性基 团含量而确定，添加量过高易导致改性剂间发生副反应，添加量过低则影响改性效果。小分 子改性剂的另一个优点是修饰后保持了活性炭纤维巨大的比表面积及丰富的微孔结构，结 构优势与表面化学双管齐下，保证了优异的超微量二氧化硫吸附能力。本发明的有益效果是这种用于吸附超微量二氧化硫的改性活性炭纤维制备方 法，以经稀硝酸氧化处理的粘胶基活性炭纤维为基体，以三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸、丝氨 酸和精氨酸为改性剂，在一定条件下通过水热反应，成功制备了表面大量氨基修饰的化学 改性活性炭纤维。改性的活性炭纤维相比未经改性的材料，吸附痕量二氧化硫的能力大幅 提高。该吸附剂可用于污染空气中超微量二氧化硫的脱除，从而保护车载质子交换膜燃料 电池阴极催化剂免于二氧化硫的毒化影响。与现有技术相比有如下优点(1)用小分子改性 剂进行表面化学改性，保持了活性炭纤维高比表、多微孔的结构优势，使其同时具备丰富微 孔结构与高反应活性表面，可表现出更长的穿透时间与更大的饱和吸附容量；(2)改性方 法条件温和、污染小、节能环保、易于放大生产；(3)改性后吸附容量可提高至40-60mgS02/ g吸附剂，较改性之前提高了 4-6倍。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例一
取0. Ig经氧化处理的活性炭纤维，0. 4mmol丙氨酸，0. 08gNa0H和20gH20，分别加入至 IOOmL圆底烧瓶内，在油浴加热条件下于100°C搅拌反应5小时。反应结束后用去离子水将 活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，在130°C烘箱中干燥M小时。样品在吸附测试中表现了出色的吸附超微量二氧化硫的能力，对20ppmS02的吸 附容量达60mg/g。而利用Boehm滴定法对其表面基团含量进行测定，结果显示其碱性基团 含量由修饰前的0. 066mmol/g增加至1. 48mmol/g。实施例二
取0. 1经氧化处理的活性炭纤维，0. 2mmol三羟甲基氨基甲烷，0. 08gNa0H和20gH20，分别加入至IOOmL圆底烧瓶内，在油浴加热条件下于100°C搅拌反应3小时。反应结束后用 去离子水将活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，在130°C烘箱中干燥M小时。样品同样表现出良好的超微量二氧化硫吸附能力，对20ppm SO2饱和吸附容量约 为 53mg/g。实施例三
取0. Ig经氧化处理的活性炭纤维，0. Immol精氨酸，0. 08gNa0H和20gH20，分别加入至 IOOmL圆底烧瓶内，在油浴加热条件下于80°C搅拌反应8小时。反应结束后用去离子水将 活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，在120°C烘箱中干燥M小时。实施例四
取0. Ig氧化处理后的活性炭纤维，0. 8mmol丝氨酸，0. 08gNa0H及20gH20，分别加入至 IOOmL圆底烧瓶内，在油浴加热条件下于100°C搅拌反应5小时。反应结束后用去离子水将 活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，于烘箱中120°C下干燥M小时。以上实施例三、四得到的改性活性炭纤维同样具备良好的痕量二氧化硫吸附能 力，同上条件下饱和吸附容量分别为4;3mg/g和55mg/g，均较改性前有明显提高。
权利要求
1.一种用于吸附超微量二氧化硫的改性活性炭纤维的制备方法，其特征在于利用小 分子改性剂与活性炭纤维反应，将氨基活性基团接枝在活性炭纤维表面，从而对其表面化 学性质进行改性，制备方法具体步骤如下以比表面积约为1100m2/g的经稀硝酸溶液氧化处理的粘胶基活性炭纤维炭毡为反应 物，以水溶液为反应体系，采用两性小分子，即同时含有含氧官能团如羧基、羟基，以及含氮 官能团氨基的小分子为改性剂，在常压水热条件下反应，将小分子改性剂修饰在活性炭纤 维表面。具体反应条件为按照每0. Ig活性炭纤维加入0. ImmorO. 8 mmol小分子改性 齐IJ，0. 08gNa0H与20gH20的比例将反应物置于圆底烧瓶内，油浴加热下，在80_100°C下水 热搅拌反应3-8小时；反应结束后用去离子水将活性炭纤维产物抽滤、淋洗至中性后，在 120-130°C烘箱中干燥24小时，即得到改性活性炭纤维产物。
2.根据权利要求1所述的用于吸附超微量二氧化硫的改性活性炭纤维的制备方法，其 特征在于所述小分子改性剂选自三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸、丝氨酸和精氨酸。
全文摘要
一种用于吸附超微量二氧化硫的改性活性碳纤维制备方法，属于气体吸附与分离技术领域。该方法以经稀硝酸氧化处理的粘胶基活性碳纤维为基体，以三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸、丝氨酸和精氨酸为改性剂，在一定条件下通过水热反应，成功制备了表面大量氨基修饰的化学改性活性碳纤维。与现有技术相比有如下优点:(1)用小分子改性剂进行表面化学改性，保持了活性碳纤维高比表、多微孔的结构优势，使其同时具备丰富微孔结构与高活性反应表面，可表现出更长的穿透时间与更大的饱和吸附容量；(2)改性方法条件温和、污染小、节能环保、易于放大生产；(3)改性后吸附容量可增加至40-60mgSO2/g吸附剂，较改性之前提高了4-6倍。
文档编号B01J20/30GK102120179SQ20111000934
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者万鹏, 邱介山 申请人:大连理工大学