专利名称：利用生物腐蚀法制备天然材料吸附剂处理印染废水的方法
技术领域：
本发明涉及生物环保材料领域，具体是发明或发现一种利用生物腐蚀农林废弃物 制备出结构新颖、功能特殊的吸附剂材料高效处理印染废水的方法。
背景技术：
纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已 成为环境重点污染源之一，具有成分复杂、毒性强、色度深、有机物和无机盐浓度高、难以生 化降解等特点，一直是水处理的难点，也是化工环保业关注焦点。常用染料废水处理技术包 括物理法，化学法，电化学法，生化法等。这些方法都存在着各自的缺点使应用受到限制。吸 附法是印染废水处理中最常用方法，通常是将多孔吸附剂粉末或颗粒与废水混合，或让废 水通过由其颗粒物组成的滤床，采用物理吸附或化学吸附等方式，使废水中染料被吸附到 吸附剂上，达到去除目的。工业上最常用吸附剂活性炭，因其高效性而倍受青睐，但难于再 生，价格昂贵是其致命缺点。近年来，科学家在探索取代活性炭的高效、廉价、绿色环保和易 于回收的吸附剂。全世界每年可产粗纤维7. 12X1013吨，我国每年产量是1. 11 X IO11吨，其中农业下 脚料和废物达7. 13X101(I吨，大量纤维被作为废料处理。纤维素、半纤维素和木质素是植物 细胞壁主要成分，其中纤维素含量最大，占细胞干重的30-50%，长期以来这些取之不尽、用 之不竭的可再生资源开发利用是许多科学家探讨的课题。纤维素和半纤维素较易被生物降 解，木质素较难分解并阻碍纤维素分解菌的作用。近年来，利用农林废弃物作为廉吸价附剂 已得到研究者们垂青，由于未经改性的农林废弃物吸附性能较差，他们用物理化学等方法 对其进行改性处理，以期达到高吸附性能。如桉树皮、锯末、玉米棒、稻壳、竹子、麦秆、椰子 壳、野草、薯皮、花生壳、李子核、棕榈果等农林废弃物经过处理后对染料均具有很好的吸附 效果，但这些材料大多数需要使用有机试剂或者无机酸、碱、盐等对其进行改性处理，这一 过程没能高效利用大量纤维素，使用的化学试剂也无法有效回收，同时也会生成有毒有害 物质，易造成环境二次污染。
发明内容
本发明利用生物法(真菌类)处理农林废弃物，不仅能利用废弃纤维素、半纤维素 和木质素产出高价值食用菌，还能制备出吸附性能良好的环境友好吸附剂，可以用于处理 工业(如印染业)废水。本发明的技术方案如下
一种利用生物腐蚀法制备天然材料吸附剂处理印染废水的方法，其特征在于农林废 弃物，包括禾本科秸秆、稻壳以及木屑、果壳，作为食用菌栽培料，接种食用菌菌种培养后， 得到被腐蚀后固态废弃物，用于处理包括印染业废水在内的工业废水。所述的固态废弃物水洗后烘干并粉碎，并重复多次，用于处理包括印染业废水在 内的工业废水。
所述固态废弃物于50—100度下烘干，粉碎过150-200目筛，重复2— 3次。所述的食用菌为草腐菌和木腐菌。本发明原理介绍如下食用菌按其栽培所需的原材料可分为草腐菌和木腐菌，草 腐菌所需栽培主要原料为禾本科秸秆等，木腐菌栽培的主要原料为木屑和棉籽壳等。木腐 菌中的褐腐菌能分解利用木质素、纤维素和半纤维素，使木材形成褐色腐朽，并能生产表面 和内部结构丰富，精巧的残留物。残留物主要成分是结构部分发生变化的木质素。木质素 在褐腐过程中引进极性基团，芳香环上的甲氧基发生脱甲基，形成酚羟基；木质素与纤维 素等多糖类的连接断裂；木质素分子受褐腐菌分泌酶的氧化作用，使分子链断裂成碎片，极 易粉碎，虽结构部分发生变化但依然有酚羟基、醇羟基、醛基、羰基，双键等多种官能团和 化学键。最显著变化是羟基含量增加，这将使得木质素具有很强的分子内以及分子间的氢 键作用，其中的酚羟基能通过诱导效应使其对位侧链上的α-碳原子活化，因而α位上 的反应性能特别强，增强其溶解性能和反应活性，这就使其具备优良的吸附性能。此外，醛 基和羰基中的碳氧双键容易被带负电荷或带有未共用电子对的基团或分子所进攻，双键能 够发生亲电加成反应，它们也具有一定的化学吸附活性。白腐菌能降解木质素，同时其自 身对染料有广谱脱色和降解能力，可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和 锰过氧化酶所致。综上所述，本发明利用生物腐蚀法制备吸附剂，能高效利用农林废弃物中的纤维 素、半纤维素、木质素等多种有效成分，提高其利用率；能生产高营养价值食用菌类；利用 生物腐蚀相当于对材料进行物理和化学刻蚀，能得到表面结构丰富、内部结构精巧、吸附性 能良好的废水处理材料；残留物中富含真菌类分泌的各种酶类有利于吸附性能提高；腐蚀 过程中酶类作用改变材料表面基团结构以及表面电荷，提高吸附性能。因此本发明材料来 源广，操作简单易行，过程绿色环保，吸附剂再生能力强，易于推广。
图1 本发明天然材料吸附剂初始浓度和处理时间对孔雀石绿去除率影响。(吸附 剂用量为4g/L ；搅拌速度为200rpm ；温度为常温)。图2 本发明天然材料吸附剂(褐腐松木与正常松木屑)对孔雀石绿和亚甲基蓝 去除率比较。(SD 正常松木屑；BRW 褐腐松木；MG 孔雀石绿；MB 亚甲基蓝；初始浓度 100mg/L ；吸附剂用量为4g/L ；搅拌速度为200rpm ；温度为常温)。
具体实施例方式利用生物腐蚀法制备天然材料吸附剂处理印染废水的方法
1、收集农林废弃物，包括禾本科秸秆，稻壳以及木屑，果壳等，接种食用菌菌种培养得 到被腐蚀后固态废弃物(方便的话也可直接从自然环境中收集)。2、将食用菌处理后的固态废弃物于50-100度下烘干，粉碎成粉末，过150-200目 筛，水洗再烘干，重复2-3次即得吸附剂。3、将(2)中得到的粉末按l_8g/L的质量比与染料废水混合，室温下200rpm搅拌 1-24小时。4、将(3)中处理的混合液体离心(6000r/min) 20分钟或者静止24-48小时，将废水与吸附剂分离。5、将分离的吸附剂用丙酮洗脱，水洗烘干，可重复利用2—3次。实施例1
取茯苓真菌栽培料废弃物(褐腐松木)，60° C烘24小时，用研钵研碎，过200目筛，水 洗两次，再烘干待用。配制100mg/L孔雀石绿模拟染料废水，稀释成初始浓度分别25、50、75 和100 mg/L溶液IOOml于干净三角瓶中，向其中加入质量体积比为4 g/L制备好的吸附 剂，常温下200rpm搅拌24小时，每隔2小时取样离心测定剩余染料废水中孔雀石绿含量， 计算去除率。由实验结果可知，当模拟废水初始浓度从100mg/L降低到25mg/L时，去除率 由60. 3%升高到95. 9%，去除效果明显。实验结果见附图1。实施例2:
取茯苓真菌栽培料废弃物(褐腐松木)和未腐蚀松树木屑，60° C烘24小时，用研钵研 碎，过200目筛，水洗两次，再烘干待用。配制100mg/L孔雀石绿和亚甲基蓝模拟染料废水， 分别取100ml于干净三角瓶中，加入质量体积比为4 g/L制备好的吸附剂和松树木屑，常 温下200rpm搅拌24小时，实验结束时取样离心测定剩余染料废水中孔雀石绿和亚甲基蓝 含量，计算去除率。由实验结果可知，褐腐松木对模拟废水中孔雀石绿和亚甲基蓝的去除率 比未腐蚀松木屑分别提高19. 45%和6. 02%，达到68. 71%和99. 03%。实验结果见附图2。本发明有益成果及创新之处
1、该方法利用微生物腐蚀农林废弃物制备出表面结构丰富，优良吸附性能的吸附剂。 不但能利用废弃物中纤维素生产食用价值高的食用菌，而且真菌类生物在利用纤维素时刻 蚀了原材料的某种组分，留下表面和内部结构丰富的吸附材料。2、该方法利用生物质为材料制备吸附剂，能耗低，操作简便，清洁环保，避免化学 方法制备吸附剂能耗高，操作繁琐，污染大的缺点。3、该方法变废为宝，既消除农林废弃物造成的危害及污染，又制备出环境友好的 吸附材料。同时还能利用制备的吸附剂处理印染废水，达到以废治废的目标。
权利要求
1.一种利用生物腐蚀法制备天然材料吸附剂处理印染废水的方法，其特征在于农林 废弃物，包括禾本科秸秆、稻壳以及木屑、果壳，作为食用菌栽培料，接种食用菌菌种培养 后，得到被腐蚀后固态废弃物，用于处理包括印染业废水在内的工业废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固态废弃物水洗后烘干并粉碎，并 重复多次，用于处理包括印染业废水在内的工业废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固态废弃物于50—100度下烘干，粉 碎过150-200目筛，重复2 —3次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的食用菌为草腐菌和木腐菌。
全文摘要
本发明涉及一种利用生物腐蚀法制备天然材料吸附剂处理印染废水的方法，利用食用菌菌种栽培后得到的被腐蚀的栽培料固态废弃物，用于处理包括印染业废水在内的工业废水。具有能耗低，操作简便，清洁环保的优点，避免了化学方法制备吸附剂能耗高，操作繁琐，污染大的缺点。
文档编号B01J20/30GK102107926SQ201110001459
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者余增亮, 刘夏楠, 唐义, 张宏, 柯志刚, 王相勤, 黄青 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院