二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法

专利名称：二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法。
背景技术：
二氧化硅系材料作为活用其特性的材料用于各种各样的用途。例如，可列举出液相色谱用填充剂、化妆品基剂、催化剂、催化剂载体、流动改性剂、稀释剂。作为为了满足这些用途所要求的重要条件而试图满足高比表面积等物性的手段之一，可列举出对二氧化硅系材料进行多孔化，但这样的话，二氧化硅系材料的机械强度变弱。另一方面，想要提高二氧化硅系材料的机械强度，将其前体在高温下烧成时，其比表面积变小。照此，难以获得机械强度高且比表面积大这样的满足相反物性的二氧化硅系材料，目前不能获得满足这两个重要条件的二氧化硅系材料。已知的是，作为二氧化硅系物质之一的石英较硬，其机械强度较高。然而，一般而言，石英的机械强度优异，但比表面积低(lm2/g以下)，不能用于需要高比表面积的用途。为了作为催化剂载体使用，有时以增大二氧化硅系材料的比表面积的方式来合成，但在该情况下牺牲了机械强度，还没有兼有表面积和机械强度的例子。专利文献I中记载了一种二氧化硅-氧化铝-氧化镁,其作为羧酸酯制造用催化剂的载体，含有5 40重量％范围的按Al2O3计的铝、3 30重量％范围的按MgO计的镁、50 92重量％范围的按SiO2计的硅。现有技术文献

专利文献专利文献1:日本特开平9-52044号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献I中记载的二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体具有以下特征:机械强度大且比表面积也大，具有比二氧化硅高的耐水性、具有比氧化铝高的耐酸性。然而，使用该载体作为羧酸酯制造用催化剂的载体时，虽然能满足通常使用条件下的机械强度，但在颗粒之间、颗粒与搅拌叶片等的剧烈混合等条件下，例如悬浮反应的严苛条件下的反应中，有可能因它们之间的摩擦等而发生破裂、缺口的问题。此外，根据本发明人等的研究判明，使用具有专利文献I中记载的载体的催化剂长期地实施反应时，发生了因孔径的扩大和颗粒生长引起的催化剂颗粒的结构变化，虽然该变化缓慢。孔径的扩大可以认为是如下发生的:由于反应固有的酸成分的副产和碱成分的添加操作，使催化剂颗粒局部反复暴露于酸和碱，二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体中的一部分硅、铝溶解、析出，发生二氧化硅-氧化铝交联结构的重排而发生的。另外判明，在孔径扩大的同时，由于负载贵金属的烧结，颗粒生长进行，结果，催化活性降低。本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供机械强度高、比表面积也大且耐酸碱性优异的二氧化硅系材料、其制造方法和含有该二氧化硅系材料的贵金属负载物。用于解决问题的方案本发明人等从改善硅胶(silica gel)的化学稳定性和机械强度的观点出发，着眼于构成硅胶的硅氧链(-S1-O-)的特异结构，对于这些结构与物性的相关性，进行了深入研究。结果，意外地发现，由含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料具有优异的耐酸碱性，克服了在现有的二氧化硅系材料中发现的上述各种缺点，从而能够解决上述问题，由此完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[I] 一种二氧化硅系材料，其含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素，相对于上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的合计摩尔量，上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、
0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。[2]根据上述第[I]项所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素相对于上述铝的组成比按摩尔基准计为0.02 2.0。[3]根据上述第[I]或[2]项所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素相对于上述碱性元素的组成比按摩尔基准计为0.02 2.0。

[4]根据上述第[I] [3]的任一项所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素是镍，上述碱性元素是镁，相对于上述硅、上述铝、上述镍和上述镁的合计摩尔量，分别含有42 90摩尔％范围的上述硅、3 38摩尔％范围的上述铝、0.5 20摩尔％范围的上述镍、2 38摩尔％范围的上述镁。[5] 一种二氧化硅系材料的制造方法，该方法包括以下工序:获得组合物的工序，所述组合物含有二氧化硅，铝化合物，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素的化合物，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的化合物；以及将上述组合物或该组合物的干燥物烧成而获得固形物的工序；获得含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的二氧化硅系材料，相对于上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的合计摩尔量，上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。[6]根据上述第[5]项所述的二氧化硅系材料的制造方法，其还包括对上述固形物进行水热处理的工序。[7] 一种二氧化硅系材料的制造方法，该方法包括以下工序:将含有二氧化硅、铝化合物以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的化合物的组合物或该组合物的干燥物烧成而获得固形物的工序；将上述固形物与含有选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素的可溶性金属盐的酸性水溶液的混合物中和，使含有上述第4周期元素的成分在上述固形物中析出的工序；对析出了上述第4周期元素的上述固形物进行水热处理的工序；以及对经过了上述水热处理工序的上述固形物进行加热处理的工序，获得含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的二氧化硅系材料，相对于上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的合计摩尔量，上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。[8] 一种贵金属负载物，其包含上述第[I] [4]项的任一项所述的二氧化硅系材料，以及负载于上述二氧化硅系材料的、选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼、金组成的组中的至少一种贵金属成分。[9]根据上述第[8]项所述的贵金属负载物，其中，上述贵金属成分的平均粒径为2 IOnm0[10] 一种羧酸酯的制造 方法，其中，在上述第[8]或[9]项所述的贵金属负载物与氧的存在下使醛与醇反应。[11]根据上述第[10]项所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种。[12]根据上述第[10]项所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种，上述醇是甲醇。[13] 一种羧酸的制造方法，其中，在上述第[8]或[9]项所述的贵金属负载物的存在下使醛氧化而制造羧酸。[14]根据上述第[13]项所述的羧酸的制造方法，其中，所述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种。发明的效果根据本发明，可以提供机械强度高、比表面积也大且耐酸碱性优异的二氧化硅系材料以及含有该二氧化硅系材料的贵金属负载物。
具体实施例方式以下详细说明用于实施本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”)。其中，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨范围内可以作出各种变更并实施。本实施方式的二氧化硅系材料含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素，相对于上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的合计摩尔量，上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。本实施方式的二氧化硅系材料是所谓的二氧化硅系复合材料，其由包含硅，铝，选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锌(Zn)组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的复合氧化物形成。以下说明本实施方式的二氧化硅系材料的特性。在本实施方式中，关于能够显著改善二氧化硅系材料的耐酸碱性、机械强度的理由，推定如下。可以认为，在本实施方式的二氧化硅系材料中，通过使铝(Al)在硅胶之类的具有未交联硅氧(S1-O)链的二氧化硅中共存，新形成了 S1-O-Al-O-Si键之类的S1-O链的以Al为基础的交联结构(以下也称为“二氧化硅-氧化铝交联结构”)，在不失去S1-O链原有的对酸性物质的稳定性的情况下，形成了以Al为基础的交联结构。由此认为，S1-O键被强化，同时，耐水解稳定性(以下也简称为“耐水性”)格外提高。另外，可以认为，形成二氧化硅-氧化铝交联结构时，与二氧化硅单独存在的情况相比，S1-O未交联链减少，机械强度也提高。即，可以推定二氧化硅-氧化铝交联结构的形成量与所得二氧化硅系材料的机械强度和耐水性的提闻相关。随着二氧化硅-氧化铝交联结构的生成，根据Si (4价)和Al (3价)的价数的不同，电荷变得不稳定。因此，在本实施方式的二氧化硅系材料中，除了硅和铝以外，共存有选自由碱金属元素、碱土金属元 素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素。由此，补偿中和I 3价的碱性元素，促进电荷的稳定化。此外，由于形成三成分体系，进一步取得电荷平衡，因此推定其结构稳定性进一步提高。作为其根据之一，二氧化硅-氧化铝显示了酸性，与此相对，二氧化硅-氧化铝-氧化镁基本上显示了中性。此外，由于本实施方式的二氧化硅系材料除了上述三种成分的元素以外，还含有选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，与不含该第4周期元素的材料相比，耐酸碱性变高。因此，即使在反复暴露于酸、碱的pH变动条件下，结构稳定性也较高，可抑制孔径的扩大和比表面积的降低。根据本发明人等的研究发现，使二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化铝-氧化镁反复暴露于酸、碱时，这些二氧化硅系材料的结构发生了变化，虽然该变化缓慢。该现象可以认为是因为，这些二氧化硅系材料局部反复暴露于酸和碱，二氧化硅系材料中的一部分二氧化硅和铝溶解、析出，发生二氧化硅-氧化铝交联结构的重排，从而使二氧化硅系材料的孔径扩大。另外还判明，在贵金属负载于上述二氧化硅系材料而成的金属负载物的情况下，随着PH变动导致的孔径的扩大，负载的贵金属发生烧结，贵金属的比表面积降低，从而催化活性下降。另一方面，可以认为，在本实施方式的二氧化硅系材料中，上述第4周期元素通过与作为该二氧化硅系材料的构成元素的铝和/或碱性元素反应，从而生成含有第4周期元素的复合氧化物。可以认为，这种化合物的形成在二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化上起作用，结果，二氧化硅系材料的耐酸碱性提高，结构变化得到显著改善。其中，本说明书中的“复合氧化物”表示含有两种以上金属的氧化物。即，“复合氧化物”是两种以上金属氧化物形成化合物的氧化物，包括不存在含氧酸的离子作为其结构单元的复氧化物(例如镍的钙钛矿(perovskite)型氧化物、尖晶石(spinel)型氧化物)。然而，它是比复氧化物更广的概念，包括所有的两种以上金属复合而成的氧化物。两种以上的金属氧化物形成固溶体的氧化物也属于“复合氧化物”的范畴。
例如，对于选择镍作为上述第4周期元素、选择镁作为碱性元素、由含有硅-铝-镍-镁的复合氧化物形成的二氧化硅系材料，通过双晶型高分辨率荧光X射线光谱分析法(HRXRF)分析镍的化学状态时，本实施方式的二氧化硅系材料中的镍不作为单一化合物氧化镍存在。该镍作为氧化镍与氧化铝和/或氧化镁结合而生成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含有镍的复合氧化物存在。双晶型高分辨率荧光X射线光谱分析法(HRXRF)的能量分辨率是极高的，能够由所得光谱的能量位置(化学位移)、形状来分析元素的化学状态。尤其，在3d过渡金属元素的Ka谱中，由于价数、电子状态的变化，化学位移、谱形状出现变化，能够详细地分析元素的化学状态。本实施方式的二氧化硅系材料与氧化镍的情况相比，NiK a谱不同，确认了与属于单一化合物的氧化镍不同的镍的化学状态。在本实施方式的二氧化硅系材料中，据推定，镍例如作为氧化镍与氧化铝的尖晶石化合物铝酸镍(NiAl2O4)或者作为氧化镍与氧化镁的固溶体(Ni0*Mg0)存在。关于除镍以外的上述第4周期元素，可以认为，同样地，由于其氧化物与氧化铝形成尖晶石化合物或与碱性金属化合物形成固溶体，从而有助于二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化，化学稳定性提闻。

对本实施方式的二氧化硅系材料的比表面积没有特别限制，在作为载体使用时，优选为20 500m2/g,更优选为50 400m2/g,进一步优选为50 350m2/g。从使用二氧化硅系材料作为载体时贵金属等负载成分容易负载的观点出发，另外，从使用上述负载物作为催化剂时催化活性的观点出发，二氧化硅系材料的比表面积优选为20m2/g以上。另外，从机械强度和耐水性的观点出发，二氧化硅系材料的比表面积优选为500m2/g以下。二氧化硅系材料作为催化剂载体使用时，其孔径优选为3 50nm，更优选为3 30nm，进一步优选为3 10nm。在液相反应中使用催化剂时，从不过度增大细孔内扩散阻力以避免反应基质的扩散过程成为速控步骤、维持高反应活性的观点出发，孔径优选为3nm以上。另一方面，从催化剂的不易破裂性、贵金属等负载成分的不易剥离性的观点出发，孔径优选为50nm以下。二氧化硅系材料的孔容从强度、负载特性的观点来看优选为0.1 1.0mL/g的范围，更优选为0.1 0.5mL/g的范围。二氧化硅系材料中的细孔是用于负载负载成分所必需的。本实施方式的二氧化硅系材料从机械强度和耐水性的观点考虑，优选比表面积、孔径和孔容均在上述范围内。在此处，二氧化硅系材料的比表面积、孔径和孔容根据后述的方法测定。由含有硅、铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料，相对于硅、铝、第4周期元素和碱性元素的合计摩尔量，含有42 90摩尔％范围的硅、3 38摩尔％范围的铝、0.5 20摩尔％范围的第4周期元素、2 38摩尔％范围的碱性元素。硅、铝、第4周期元素和碱性元素的量在上述范围内时，硅、铝、第4周期元素、碱性元素和氧原子彼此形成特定的稳定键合结构，而且，该键合结构容易以在二氧化硅系材料中均一分散的状态形成。优选含有70 90摩尔％硅、5 30摩尔％铝、0.75 15摩尔％第4周期元素、2 30摩尔％碱性元素，更优选含有75 90摩尔％范围的硅、5 15摩尔％范围的招、I 10摩尔％范围的第4周期元素、2 15摩尔％范围的碱性元素。尤其，将第4周期元素的组成比设定为0.75摩尔％以上，且形成各成分均一地分散在全体材料中的状态时，结构中不存在第4周期元素的部分少，能够获得即使在反复暴露于酸和/或碱的情况下也显示耐性(耐酸碱性高)的二氧化硅系材料。从获得机械强度高、比表面积大的二氧化硅系材料的观点考虑，优选的是，第4周期元素为10摩尔％以下，碱性元素为30摩尔％以下。硅与铝的组成比设定在从二氧化硅系材料的耐酸碱性、耐水性的观点考虑而优选的范围。硅与铝的组成比优选是(硅/铝)=2 4。(硅/铝)小于上述范围时，耐酸碱性趋向于变低。(硅/铝)大于上述范围时，耐水性趋向于变低。分别地，作为碱性元素的碱金属元素的例子，可列举出锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)、铯(Cs)，作为碱土金属元素的例子，可列举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)，作为稀土元素的例子，可列举出镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)。在本实施方式中，第4周期元素与铝或碱性元素的组成比以适当的范围存在。第4周期元素与铝的组成比(第4周期元素/铝)按摩尔基准计优选为0.02 2.0，更优选为0.05 1.75，进一步优选为0.1 1.2。另外，第4周期元素与碱性元素的组成比(第4周期元素/碱性元素)按摩尔基准计优选为0.02 2.0，更优选为0.05 1.75，进一步优选为0.1 1.2。第4周期元素与铝或碱性元素的组成比在上述范围内时，铝的溶出和二氧化硅系材料的结构变化的改善效果趋向于增大。可以认为这是因为，在该范围内时，第4周期元素、铝、碱性元素形成了特定的复合氧化物，形成了稳定的键合结构。即，在二氧化硅系材料中，第4周期元素相对于碱性元素或铝的比率过低时，虽然局部形成了优选的结构，但在整个二氧化硅系材料中未必以充分的存在密度形成。与此相对，可以认为，满足上述组成t匕，尤其是满足(第4周期元素/招)=0.05 1.75、(第4周期元素/碱性元素)=0.05
1.75时,优选的结构能够以可有助于全体材料的稳定化的程度存在。第4周期元素为镍、碱性元素为镁时，从耐酸碱性、机械强度和耐水性的观点来看，相对于硅、铝、镍和镁的合计摩尔量，由含有硅、铝、镍和镁的复合氧化物形成的二氧化硅系材料优选含有42 90摩尔％范围的硅、3 38摩尔％范围的铝、0.5 20摩尔％范围的镍、2 38摩尔％范围的镁 。更优选含有70 90摩尔％范围的硅、5 30摩尔％范围的铝、0.75 15摩尔％范围的镍、2 30摩尔％范围的镁，进一步优选含有75 90摩尔％范围的硅、5 15摩尔％范围的铝、I 10摩尔％范围的镍、2 15摩尔％范围的镁。硅、铝、镍和镁的元素组成在上述范围内时，硅、铝、镍和镁容易形成特定的稳定键合结构。尤其，在更优选的组成比的情况下，设想上述稳定的键合结构均一地分散在二氧化硅系材料中，预期以对于有助于全体二氧化硅系材料的稳定化而言充分的存在密度形成。结果，二氧化硅系材料趋向于显示即使反复使用也能耐受的良好耐酸碱性和机械强度。作为本实施方式的二氧化硅系材料的固体形态，只要能获得规定的物性就没有特另IJ限制。对本实施方式的二氧化硅系材料中的第4周期元素的分散状态没有特别限制，从稳定全体二氧化硅系材料的结构的观点来看，优选无偏重地分散在全体材料中。具体而言，优选的是，用电子探针微区分析法(EPMA)观测、测定二氧化硅材料的截面，在所有观察部位，第4周期元素均为以基本上同样的浓度存在的状态。如果是这种分散状态，则硅、铝、第4周期元素和碱性元素所形成的特定稳定键合结构以能够有助于全体材料的稳定化的程度存在，即使长期反复使用，也趋向于维持耐酸碱性。在此处，“基本上同样的浓度”是指测定值的分布范围为10%以内的状态。
二氧化硅系材料的实质厚度或粒径可以是从ym级到cm级的各种尺寸，对形状也没有特别限制。作为二氧化硅系材料的形状的具体例子，可列举出球形、椭圆状、圆柱状、片剂状、中空圆柱状、板状、棒状、薄片状、蜂窝状。作为催化剂或催化剂载体使用时，可以根据所使用的反应形式适当变更本实施方式的二氧化硅系材料的形状。例如，在固定床反应中使用二氧化硅系材料时，压力损失少的中空圆柱状或蜂窝状是优选的，在液相浆料悬浮条件下，一般球形是优选的。尤其，将二氧化硅系材料作为在流化床反应中使用的催化剂的载体时，其形状优选是球形的颗粒状，其粒径以平均粒径计优选为I 200 y m，更优选为10 200 ii m,进一步优选为30 150 iim。通过以这种颗粒的形式使用二氧化娃系材料,可以进一步有效且可靠地引出本发明的优异效果。二氧化硅系材料的平均粒径根据下述方法测定。由含有硅、铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料具有比二氧化硅更高的耐水性，且具有比氧化铝更高的耐酸性。另外，该二氧化硅系材料具有比二氧化硅高的机械强度等优异物性。而且，与二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化铝-氧化镁相比，该二氧化硅系材料的化学稳定性是极高的，例如，在反复暴露于酸、碱的PH变动条件下，能够抑制一部分的硅、铝溶解、析出导致的孔径的扩大、比表面积降低等结构变化。接着，说明具有上述组成的本实施方式的二氧化硅系材料的制造方法。对含有硅、铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料的制造方法没有特别限制，例如，包括:通过以下(I) 出)的方法获得含有二氧化硅、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物的组合物的工序；根据需要将该组合物干燥而获得干燥物的工序；以及在下述条件下将该干燥物或上述组合物烧成的工序。

(I)使市售的二氧化硅-氧化铝组合物与第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物反应。(2)预先形成二氧化硅-氧化铝凝胶，在凝胶中添加第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物，进行反应。(3)使硅溶胶(silica sol)、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物反应。(4)使硅溶胶、不溶于水的铝化合物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的碱性元素的化合物反应。(5)使硅胶、水溶性铝化合物、水溶性的第4周期元素的化合物和水溶性的碱性元素的化合物的水溶液反应。(6)使硅胶、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物发生固相反应。以下详细说明使用上述(I) (6)的方法的二氧化硅系材料的制备方法。在上述(I)的方法中，将含有第4周期元素的化合物和含有碱性元素的化合物与市售的二氧化硅-氧化铝组合物混合，获得浆料。将该浆料干燥，进一步在下述条件下烧成，从而可以制备二氧化硅系材料。作为含有第4周期元素的化合物和含有碱性元素的化合物，优选以氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐为代表的水溶性化合物。然而，还可以使用氢氧化物、氧化物等在不溶于水的化合物。在上述(2) (6)的方法中，作为二氧化硅源，例如，可以使用硅溶胶、水玻璃或硅胶。作为硅胶，只要具有与Al反应的未交联Si部位即可，对于S1-O链的长度没有特别限制。作为铝化合物，优选以铝酸钠、氯化铝6水合物、高氯酸铝6水合物、硫酸铝、硝酸铝9水合物、二醋酸铝为代表的水溶性化合物。然而，也可以是氢氧化铝、氧化铝等不溶于水的化合物，只要是能与硅溶胶、硅胶中的未交联Si反应的化合物就可以用于制备二氧化硅系材料。作为含有第4周期元素或碱性元素的化合物，例如，可列举出这些元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。在使用二氧化硅-氧化铝凝胶的(2)的方法的情况下，预先在水玻璃中添加硫酸，制作pH8 10.5的二氧化硅水凝胶，在其中添加pH2或2以下的Al2 (SO4) 3溶液，进一步添加pH5 5.5的铝酸钠，制备二氧化硅-氧化铝水凝胶。接着，通过喷雾干燥等将该水凝胶中含有的水分调整至10 40%，在其中添加第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物，获得组合物。而且，该组合物干燥之后，通过在下述条件下烧成，可以获得二氧化硅系材料。在以硅溶胶为起始原料的(3)和(4)的方法的情况下，将铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物与硅溶胶混合，获得作为含有硅溶胶、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物的组合物的混合物溶胶，接着，将该混合物溶胶干燥，获得凝胶，在后述的温度、时间、气氛条件下将该凝胶烧成。或者，在上述混合物溶胶中添加碱性水溶液，使二氧化硅、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物共沉淀，将该共沉淀物干燥，然后在下述条件下烧成。另外，还可以经由使用喷雾干燥机将上述混合物溶胶直接干燥的同时微粉化，或者将上述混合物溶胶干燥并将凝胶造粒的工序，获得具有所需粒径的二氧化硅系材料。尤其，在(4)的方法的情况下，使硅溶胶与不溶于水的铝化合物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的碱性元素的化合物反应，此时，预先将铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物分别或一起粉碎至规定的粒径，或者，还可以预备性地粗粉碎。将不溶于水的铝化合 物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的碱性元素的化合物与硅溶胶混合、进行反应之后，将反应物干燥，进一步在下述条件下烧成。其中，还可以不将铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物预先粉碎或预备性地粗粉碎，而是将烧成后的二氧化硅-氧化铝-第4周期元素-碱性元素的组合物粉碎至规定的粒径。在使用硅胶作为起始原料的(5)的方法的情况下，使硅胶与水溶性铝化合物、水溶性的第4周期元素的化合物和水溶性的碱性元素化合物的水溶液反应，此时，可预先将硅胶粉碎至规定的粒径，或者也可以预备性地粗粉碎。在(5)的方法的情况下，获得混合了硅胶与水溶性铝化合物的水溶液、水溶性的第4周期元素的化合物的水溶液和水溶性的碱性元素的化合物的水溶液的浆料之后，将该浆料干燥，进一步在下述条件下烧成I 48小时。或者，还可以不将硅胶预先粉碎或预备性地粗粉碎，而是将烧成后的二氧化硅-氧化铝-第4周期元素-碱性元素的组合物粉碎至规定的粒径。同样地使用硅胶作为起始原料的￠)的方法是使硅胶与铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物发生固相反应，获得作为组合物的反应物的方法。在该情况下，使Al与未交联Si在固相状态下发生反应。可以将硅胶、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物预先粉碎至规定的粒径，另外，也可以预备性地粗粉碎。此时，各物质可以单独粉碎，也可以将两者混合后粉碎。根据需要将固相反应所获得的反应物干燥之后，进一步烧成。烧成优选在下述的温度、时间、气氛条件下进行。也可以不将硅胶、铝化合物、第4周期元素的化合物、碱性元素的化合物预先粉碎或预备性地粗粉碎，而是将通过反应获得的反应物粉碎至所需的粒径后使用。作为含有二氧化硅、铝化合物、第4周期元素的化合物和碱性元素的化合物的组合物的另一制备方法，还可以使用使上述碱性元素的成分吸附于由含有硅、铝和第4周期元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料的方法。在该情况下，例如，可以应用以下方法:使用在溶解了碱性元素的化合物的液体中添加上述二氧化硅系材料、再进行干燥处理等的浸溃法的方法；使用使细孔容量程度的碱性元素的化合物渗入到上述二氧化硅系材料中，进行干燥处理的浸渗法的方法。也可以使用使含有第4周期元素的成分吸附于由含有硅、铝和碱性元素的复合氧化物形成的二氧化硅系材料的方法。在该情况下，例如，可以应用以下方法:使用在溶解了含有第4周期元素的化合物的液体中添加上述二氧化硅系材料、进行干燥处理等的浸溃法的方法；使用使含有细孔容 量程度的第4周期元素的化合物渗入到上述二氧化硅系材料中、进行干燥处理的浸渗法的方法。然而，之后使含有碱性元素的成分或含有第4周期元素的成分吸附的方法，从将含有碱性元素的成分或含有第4周期元素的成分在二氧化硅系材料中高分散化的观点来看，需要注意在缓和的条件下进行液体干燥处理等。为了控制浆料性状以及微调产物的细孔结构等特性和所得物性，可以在如上所述获得的含有各种原料的浆料中添加无机物或有机物。作为无机物的具体例子，可列举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸类；L1、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属等的金属盐；以及氨、硝酸铵等水溶性化合物，此外还有在水中分散、产生悬浮液的粘土矿物。另外，作为有机物的具体例子，可列举出聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。通过添加无机物和有机物所获得的效果是各种各样的，主要可列举出二氧化硅系材料成型为球形、孔径和孔容的控制。更具体而言，为了获得球形的二氧化硅系材料，混合浆料的液质成为重要因子。通过添加无机物或有机物，调整浆料的粘度或固体成分浓度，可改变为容易获得球形二氧化硅系材料的液质。另外，为了控制孔径和孔容，只要选择在二氧化硅系材料的成型阶段在其内部残留、可通过成型后的烧成和洗涤操作而去除的最适有机化合物即可。接着，将上述含有各种原料和添加物的浆料、凝胶、反应物等的组合物干燥。对干燥方法没有特别限制，从控制二氧化硅系材料的粒径的观点考虑，喷雾干燥是优选的。在该情况下，作为将混合浆料液滴化的方法，可列举出使用旋转圆盘方式、双流体喷嘴方式、力口压喷嘴方式等公知的喷雾干燥装置的方法。喷雾的液体(浆料)需要在充分混合的状态下使用。混合状态差的情况下，由于组成的不均匀存在，影响二氧化硅系材料的性能，例如耐久性降低等。尤其，在调合各原料时，有可能发生浆料粘度升高和部分凝胶化(胶体的缩合)，有可能形成不均一的颗粒。因此，除了考虑在搅拌下缓慢混合各原料等以外，有时优选的是，通过添加酸、碱等的方法，例如边将混合物控制在PH2左右的硅溶胶的准稳定区域，边制备混合浆料。
喷雾的液体优选具有规定范围的粘度和固体成分浓度。粘度、固体成分浓度低于规定范围时，喷雾干燥所获得的多孔体没有形成真球，趋向于较多地生成塌陷的球形多孔体。另外，它们高于规定范围时，有时对多孔体之间的分散性产生不良影响，此外，根据性状，没有稳定地形成液滴。因此，作为喷雾的液体的粘度，只要可喷雾即可，优选在喷雾时的温度下是在5 lOOOOcp的范围内。另外，从形状的观点来看，发现了在可喷雾的范围内粘度越高越优选的趋向，从与操作性的平衡考虑，该粘度更优选是在10 IOOOcp的范围内。另外，从形状、粒径的观点考虑，固体成分浓度优选是在10 50质量％的范围内。其中，作为喷雾干燥条件的标准，优选的是，喷雾干燥器的干燥塔入口的热风温度优选是在200 280°C的范围内，干燥塔出口温度是在110 140°C的范围内。接着，通过将经过上述(I) (5)的方法进一步干燥之后的组合物或用(6)的方法获得的反应物烧成，可以获得固形物。该烧成温度一般是在200 800°C的范围内。在800°C以下将上述组合物烧成时，可以增大二氧化硅系材料的比表面积，在200°C以上将上述组合物烧成时，硅胶之间的脱水、缩合反应变得更充分，可以进一步抑制孔容变大、变膨松。从物性的平衡和操作性等观点考虑，优选烧成温度是在300 600°C范围内。然而，组合物含有硝酸盐时，优选在该硝酸盐的分解温度以上进行烧成。可以根据烧成温度、升温速度使多孔性等的二氧化硅系材料的物性变化，只要根据目标物性选择适当的烧成温度和升温条件即可。即，通过将烧成温度设定在适当的条件下，对于复合氧化物而言的耐久性良好地维持，还可抑制孔容的降低。另外，作为升温条件，优选利用程序升温等来缓慢升温。由此，可以防止以下情况的发生:无机物和有机物的气化、燃烧变得剧烈，与此相随，容易暴露于设定值以上的高温状态，或者容易发生裂纹，结果发生粉碎。对烧成气氛没有特别限制，在空气中或氮气中烧成是常见的。另外，烧成时间可以根据烧成后的二氧化硅系材料的比表面积来确定，但一般为I 48小时。也可以根据这些烧成条件使多孔性等的二氧化硅系材料的物性变化，只要根据目标物性选择各烧成条件即 可。可以使用如上所述经过烧成工序获得的固形物作为本实施方式的二氧化硅系材料，优选进一步对该固形物进行水热处理。通过经过水热处理工序，令人惊奇的是，可以获得具有大部分细孔的孔径存在于3 5nm的窄范围内的均一细孔结构且比表面积和机械强度大的二氧化硅系材料。此处所述的“水热处理”是将上述固形物浸溃在水中或含有水的溶液中，边升温边保持一定时间的操作。由此，本发明人等推定，在固形物的细孔内存在充分的水，该水作为介质引起物质移动，进行细孔的再构成。因此，从促进快速物质移动的观点出发，水热处理的温度优选为60°C以上，更优选为70°C以上，进一步优选为80°C以上，特别优选为90°C以上。水热处理的温度可以是100°C以上的高温，但在该情况下，需要使水分不会过度蒸发的加压装置。另外，即使水热处理的温度是低于60°C的低温，也可以获得本实施方式的二氧化硅系材料，但处理时间趋向于延长。另外，从以上可以看出，在加压下溶液的沸点以上的温度下进行水热处理具有在短时间内表现效果的优点。然而，从操作的容易性的观点来看，优选通常在沸点以下范围内的较高温度下进行水热处理。水热处理的时间根据固形物的构成金属的种类、金属量、金属组成比、处理温度等条件而不同，优选是在I分钟 5小时的范围内，更优选是在5分钟 3小时的范围内，进一步优选是在5分钟 I小时的范围内。
细孔分布通过水热处理而变窄的原因是不明确的，没有充分进行详细研究，但本发明人等目前推测其原因如下所述。即，通过对含有二氧化硅的上述那样的组合物实施成型、干燥、烧成等，进行组合物中的颗粒间的交联反应，首先，形成具有2 IOnm的细孔分布的结构体(固形物)。在干燥工序、烧成工序中，气体氛围下的加热使得凝胶间的脱水反应、交联反应进展，由于这些反应是固相反应，因此，所得二氧化硅系材料未必形成均一的细孔分布。然而，据推测，通过对固形物进一步实施水热处理，进行以固形物的水解和再交联反应为基础的反应，发生结构的重组。另外，参考所得孔容与颗粒的最密填充的孔隙率接近，从而可推测，通过水热处理的水热反应变化为热力学稳定的填充结构，结果，获得了具有孔径在3 5nm的窄范围内的细孔分布的二氧化硅系材料。接着，说明本实施方式的二氧化硅系材料的优选的其它制造方法。该制造方法包括:将含有二氧化硅、铝化合物、选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的化合物的组合物或该组合物的干燥物烧成，从而获得固形物的工序(第I工序)；将上述固形物与含有选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素的可溶性金属盐的酸性水溶液的混合物中和，从而使第4周期元素析出到上述固形物的工序(第2工序)；对析出了第4周期元素的上述固形物进行水热处理的工序(第3工序)；对经过了该水热处理工 序的固形物进行加热处理的工序(第4工序)。在第I工序中，调合进一步含有二氧化硅、铝化合物和上述碱性元素的化合物的浆料，干燥之后，烧成，获得固形物。浆料除了不含第4周期元素的化合物以外，通过与上述实施方式同样的方法调合即可。另外，烧成温度与上述实施方式的烧成温度同样即可。接着，在第2工序中，通过将第I工序中获得的固形物和上述含有第4周期元素的酸性水溶液的混合物中和，从而使含有第4周期元素的成分析出到固形物。此时，与酸性水溶液混合的固形物可以是固形物在水中分散的水浆料的状态。在该阶段中，通过水溶液中的第4周期元素的离子与碱的中和反应，例如，在第4周期元素的氢氧化物的状态下，含有第4周期元素的成分析出到固形物中而固定化。作为第2工序中中和时使用的碱，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨。另外，在固形物或含有该固形物的水浆料中可以含有包含选自由碱金属元素(L1、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Ce、Pr)组成的组中的一种或两种以上的碱性元素的成分。作为这种含有碱性元素的成分，例如，可列举出氢氧化钾、氢氧化铷、氧化镁、氧化银、氧化镧、氧化铺。在第2工序中，例如，一边将含有第4周期元素的可溶性金属盐的酸性水溶液与固形物混合、搅拌，一边用碱中和，使第4周期元素的成分沉淀在固形物上析出。在使第4周期元素的成分析出时，适当选择含有第4周期元素的酸性水溶液的浓度、碱、水溶液的pH、温度等条件即可。上述酸性水溶液中的第4周期元素的浓度(含有2种以上第4周期元素时，各个第4周期元素的浓度)优选为0.0001 1.0moI/L,更优选为0.001 0.5mol/L,进一步优选为0.005 0.2mol/L的范围。用碱中和时，调整碱的量，使得水溶液的pH优选在5 10的范围内，更优选在6 8的范围内即可。该水溶液的温度优选为0 100°C，更优选为30 90°C，进一步优选为60 90。。。
使含有第4周期元素的成分析出时所需的时间根据氧化铝、第4周期元素和碱性元素的含量、温度等条件而不同，优选是在I分钟 5小时的范围内，更优选是在5分钟 3小时的范围内，进一步优选是在5分钟 I小时的范围内。接着，在第3工序中，对析出了含有第4周期元素的成分的固形物进行水热处理，获得混合物。通过对固形物进行水热处理，进行硅胶的水解和再交联反应，发生结构的重组，同时进行第4周期元素的化合物的复合化。水热处理可以与上述实施方式的水热处理相同，可以直接加热第2工序中使用的中和液，实施水热处理。水热处理优选是在60°C以上的温度范围内实施I 48小时。即使在低于60°C的低温下也可以进行水热处理，但处理时间趋向于延长。从操作性、处理时间等观点考虑，水热处理优选在60 90°C下进行。此外，根据需要将第3工序中获得的混合物中含有的固形物水洗、干燥之后，在第4工序中，进行加热处理。这样，可以获得本实施方式的二氧化硅系材料。第4工序中的固形物的加热处理温度优选为40 900°C，更优选为80 800°C，进一步优选为200 700°C，特别优选为300 600°C。加热处理的气氛可列举出空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机和有机过氧化物等)和非活性气体气氛中(氦气、氩气、氮气等)。加热处理时间只要根据加热处理温度和固形物的量适当选择即可。本实施方式的二氧化硅系材料可以适宜地用于颜料、填充剂、研磨剂、化妆品基齐 、农药用载体、催化剂载体、吸附材料、膜构成材料等。以下举出具体例子来说明各用途。首先，颜料要求是在水、油、有机溶剂等中为不溶性的微细粉末，且机械强度 高。由本实施方式的二氧化硅系材料形成的球形颗粒具有高机械强度，且还具有优异的耐水性、耐油性、耐有机溶剂性，因此可优选作为颜料使用。另夕卜，作为颜料，一般使用小的颗粒，优选平均粒径为ΙΟμπι以下，更优选为5μπι以下。以往，作为填充剂使用的合成二氧化硅填充剂由于体积密度小至0.04 0.2g/cm3,因此，输送、处理是不便的。本实施方式的二氧化硅系材料的体积密度可以高达0.9
1.2g/cm3,因此，解决了现有的合成二氧化硅填充剂的缺点。另外，该二氧化硅系材料由于机械强度也高，因此，可作为增加聚合物强度的补强剂使用。此外，该二氧化硅系材料还可作为消光剂、氯乙烯糊剂、环氧树脂、聚酯树脂的预聚物的粘度调节材料使用。本实施方式的二氧化硅系材料根据下述方法测定的耐磨耗性优选为1.0质量％/15小时以下，由此，还可作为研磨剂使用。作为研磨剂，形状和体积密度的几何学性质是重要的。与硅砂、浮石、硅藻土等比较，本实施方式的二氧化硅系材料具有高机械强度，是球形的，具有高体积密度，因此作为研磨剂的特性优异。另外，根据研磨对象，需要使粒径一致，但由于机械强度高，即使分级也不容易发生破损等，可以获得适应研磨对象的粒度的球形颗粒物。作为研磨剂的平均粒径根据研磨对象可以采取各种范围，一般优选为I 300 μ m，根据用途，可使用最适粒径的研磨剂。本实施方式的二氧化硅系材料还可作为用于玻璃、木材的研磨、除锈、除污，金属、木材、象牙等骨工艺品的精加工，美术工艺品、陶瓷、软质金属的抛光等的研磨剂使用。作为化妆品基剂，期望对人体的稳定性高且使用性良好。本实施方式的二氧化硅系材料由于具有优异的耐水性、耐油性、耐有机溶剂性，因此，对人体的稳定性高，在球形的情况下，赋予了平滑的触感，使用性也高，因此可作为化妆品基剂使用。作为农药用载体使用的颗粒优选具有均一的粒度分布，且优选通过分级等处理去除IOiim以下的颗粒。去除IOiim以下的颗粒时，粉剂的物理性例如吐粉性、分散性、飞散性等和经时稳定性得到显著改善。本实施方式的二氧化硅系材料可以将孔径控制在3 5nm的范围内，由于细孔分布狭窄，因此可有效地作为喷墨打印机用纸的墨吸收材料等使用。另外，本实施方式的二氧化硅系材料由于孔容小、体积密度高，因此消除了现有的合成二氧化硅填充剂所具有的缺点，还由于机械强度高，而可作为增加聚合物强度的补强剂使用。此外，本实施方式的二氧化硅系材料还可作为消光剂、氯乙烯糊剂、环氧树脂、聚酯树脂的预聚物粘度调节材料使用。二氧化硅系材料还可以负载各种金属离子，能够作为催化剂载体使用。作为催化剂载体使用时，将催化剂性成分负载于该二氧化硅系材料，该催化活性成分根据对象反应来适当选择。关于作为活性成分负载的金属成分，选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼、金组成的组中的至少一种贵金属成分是优选的。在贵金属成分中，更优选的是选自由钌、钯、钼、金组成的组中的至少一种。这些贵金属成分可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。贵金属成分的化学状态可以是金属单质、氧化物、氢氧化物、含有两种以上贵金属元素的复合氧化物、或它们的混合物的任何一种，优选的化学状态是金属单质或金属氧化物。贵金属颗粒优选是以高分散的状态负载于载体。具体而言，贵金属颗粒优选以颗粒在与载体层叠的方向上不相互重叠的状态负载。更优选以微粒状(即，颗粒之间不接触的状态)或薄膜状(即，颗粒之间相互接触，但在与载体层叠的方向上不重叠的状态)分散、负载。贵金属颗粒的平均粒径优选为2 10nm，更优选为2 8nm，进一步优选为2 6nm。

贵金属颗粒的平均粒径在上述范围内时，形成了特定的活性种结构，反应活性趋向于提高。在此处，本实施方式的“平均粒径”是指通过透射型电子显微镜(TEM)测定的数均粒径。具体而言，在用透射型电子显微镜观察的图像中，黑色对比部分是复合颗粒，测定所有的在该图像内的各颗粒的直径，作为其数均值算出。贵金属负载物除了贵金属成分以外还可以含有第2成分元素。作为第2成分元素，可列举出选自由元素周期表第4周期、第5周期和第6周期的4 16族元素组成的组中的至少一种金属。作为第2成分元素的具体例子，可列举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、错、银、钥、镉、铟、锡、铺、締、铪、鹤、铱、萊、I它、铅、秘等。此外，作为第2成分元素，还可以含有碱金属、碱土金属和稀土金属。这些金属元素可以单独使用一种或者可以将两种以上组合使用。这些金属元素的化学状态可以是金属单质、氧化物、氢氧化物、含有两种以上金属元素的复合物、或它们的混合物的任何一种，优选的化学状态是金属单质或金属氧化物。对各贵金属成分的负载量没有特别限制。负载选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼、金组成的组中的至少一种贵金属成分时，它们的负载量的总量相对于100质量％载体优选为0.1 20质量％，更优选I 10质量％。贵金属成分可以是贵金属单质，也可以是贵金属元素的化合物(例如氧化物、氢氧化物)。负载选自由元素周期表第4周期、第5周期和第6周期的4 16族元素组成的组中的至少一种金属元素和/或该金属元素的化合物时，它们的负载量的总量相对于贵金属负载物的质量优选为0.01 20质量％，更优选为0.05 10质量％，负载碱金属、碱土金属、稀土金属时，它们的负载量的总量相对于贵金属负载物的质量优选为0.5 30质量％，更优选为I 15质量％。从提高反应活性和活性成分不容易脱离的观点考虑，本实施方式的贵金属负载物的比表面积以用BET氮吸附法测定计优选为20 500m2/g的范围，更优选为50 400m2/g的范围，进一步优选为100 350m2/g的范围。从贵金属成分的负载特性、包括剥离等的长期稳定性、作为催化剂使用时的反应特性的观点考虑，本实施方式的贵金属负载物的细孔结构是极其重要的物性之一，孔径是作为用于表现这些特性的指标的物性值。该孔径小于3nm时，负载贵金属成分的剥离性状趋向于变得良好，作为催化剂用于液相反应等时，反应基质的细孔内扩散阻力变大，该扩散过程容易成为速控步骤，反应活性趋向于降低。因此，孔径优选为3nm以上。另一方面，从负载物不容易破裂、负载的贵金属颗粒不容易剥离的观点出发，孔径优选为50nm以下。因此，贵金属负载物的孔径优选为3nm 50nm,更优选为3nm 30nm,进一步优选为3nm 10nm。从负载特性和反应特性的观点出发，孔容优选是在0.1 1.0mL/g的范围内，更优选是在0.1 0.5mL/g的范围内，进一步优选是在0.1 0.3mL/g的范围内。本实施方式的贵金属负载物的孔径和孔容均优选满足上述范围。作为将贵金属成分负载于二氧化硅系材料的方法，只要获得上述那样的负载物就没有特别限制，可以应用通常使用的金属负载物的制法例如浸渗法(吸附法、孔隙填充法、蒸发干固法、喷雾法)、沉淀法(共沉淀法、沉积法、混炼法)、离子交换法、气相蒸镀法等。可以在制备贵金属负载物时添加除贵金属以外的各金属成分，使用贵金属负载物作为催化剂时，还可以在使用该催化剂的反应体系中添加。除了贵金属成分以外还含有第2成分元素时，第2成分元素在贵金属负载物的制造、反应时可以在贵金属负载物 中含有，也可以预先在载体中含有。其中，对第2成分元素在贵金属负载物中采取何种结 构没有特别限制，可以与贵金属颗粒形成合金或金属间化合物，也可以与贵金属颗粒负载于不同载体。关于碱金属化合物、碱土金属化合物，可以在贵金属负载物的制备时预先共存，也可以在贵金属负载物的制备时添加或者在反应体系中添力口。作为用于制备催化剂的金属原料，可使用上述金属的无机化合物、有机金属化合物等化合物，优选是金属齒化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属磷酸盐、羰络金属、金属乙酰丙酮盐、金属卟啉类、金属酞菁类。[除了贵金属成分以外还含有第2成分元素的贵金属负载物的制备方法]关于在贵金属负载物中除了贵金属成分以外还含有第2成分元素时的制备方法，以沉淀法为例来说明。例如，作为第I工序，通过将含有第2成分和贵金属的可溶性金属盐的酸性水溶液中和，使第2成分和贵金属成分析出到二氧化硅系材料中，获得金属负载物的前体。在该阶段中，通过水溶液中的第2成分和贵金属离子与碱的中和反应，第2成分和贵金属成分(例如氢氧化物)析出到二氧化硅系材料中并固定化。接着，作为第2工序，根据需要将上述第I工序中获得的贵金属负载物的前体水洗、干燥之后，进行热处理，从而可以获得贵金属负载物。作为用于制备贵金属负载物的第2成分元素含有的可溶性金属盐，可列举出第2成分元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物。另外，作为贵金属成分含有的可溶性金属盐的例子，在选择钯作为贵金属时，可列举出氯化钯和醋酸钯，在选择钌作为贵金属时，可列举出氯化钌和硝酸钌，在选择金作为贵金属时，可列举出氯金酸、氯化金钠、二氰合金酸钾、二乙胺三氯化金和氰化金，在选择银作为贵金属时，可列举出氯化银和硝酸银。作为用于制备贵金属负载物的碱，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨等。另外，载体可含有选自碱金属(L1、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金属(La、Ce、Pr)中的单独一种或多种碱性金属成分。在第I工序中，边将含有第2成分元素和贵金属的可溶性金属盐的酸性水溶液和二氧化硅系材料混合、搅拌，边用碱中和，使第2成分元素和贵金属成分的沉淀析出到二氧化硅系材料上。使第2成分元素和贵金属成分析出时，可以适当选择含有第2成分元素和贵金属成分的水溶液的浓度、碱、水溶液的pH、温度等条件。含有第2成分元素和贵金属的水溶液各自的浓度通常是在0.0001 1.0moI/L的范围内，优选是在0.001 0.5mol/L的范围内，更优选是在0.005 0.2mol/L的范围内。水溶液中的第2成分元素和贵金属的比率按第2成分元素/贵金属原子比计优选是在0.1 10的范围内，更优选是在0.2 5.0的范围内，进一步优选是在0.5 3.0的范围内。水溶液的pH用上述碱调整在通常5 10的范围内，优选是在6 8的范围内即可。水溶液的温度通常是在O 100°C的范围内，优选是30 90°C，更优选是60 90°C。对使第2成分元素和贵金属成分析出时的时间没有特别限制，根据二氧化硅系材料种类、第2成分元素和贵金属的负载量、比率等条件而不同，通常为I分钟 5小时，优选为5分钟 3小时，更优选为5分钟 I小时。第2工序中的贵金属负载物的前体的热处理温度通常为40 900°C，优选为80 8000C，更优选为200 700°C，进一步优选为300 600°C。热处理的气氛是空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机和有机过氧化物等)或非活性气体气氛中(氦气、氩气、氮气等)。热处理时间根据热处理温度和贵金属负载物的前体的量适当选择即可。上述第2工序之后，根据需要，还可以在还原性气氛中(氢、肼、福尔马林、甲酸等)进行还原处理。还原处理的温度和时间根据还原剂的种类、贵金属的种类和贵金属负载物的量适当选择即可。上述热处理或还原处理之后，根据需要，还可以在空气中(或大气中)或氧化性气氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机和有机过氧化物等)中进行氧化处理。此时的温度和时间根据氧化剂的种类、贵金属的种类和贵金属负载物的量适当选择。[使用贵金属负载物作为催化剂的化合物的制造方法]本实施方式的贵金属负载物可广泛地作为化学合成用的催化剂使用。该贵金属负载物例如可作为烷烃的氧化、醇的氧化、醛的氧化、羰基的氧化、烯烃的氧化、烯烃的环氧化、烯烃的氧化加成、醛与醇的氧化性酯化、醇的氧化性酯化、二醇与醇的氧化性酯化、烯烃的氢化、炔烃的氢化、酚类的氢化、α，β -不饱和酮的选择性氢化反应、硝基、烯烃、羰基、芳香族环等的加氢反应、氨基化、氢和氧的直接过氧化氢合成、一氧化碳的氧化、水煤气变换反应等的化学合成催化剂或NOx的还原催化剂、光催化剂使用。
以下使用本实施方式的贵金属负载物作为催化剂，以在氧存在下通过氧化性酯化反应由醛和醇制造羧酸酯的方法为例进行说明。关于作为原料使用的醛，例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等Cl-ClO脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族a，P -不饱和醛；苯甲醛(benzaldehyde)、甲苯醒、苯甲醒(benzyl aldehyde)、苯二甲醒等C6-C20芳香族醒；以及这些醛的衍生物。这些醛单独使用一种或作为两种以上的混合物使用。在这些当中，醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种时，可以更有效地使用本实施方式的贵金属负载物作为催化剂，因此是优选的。作为醛，例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等Cl-ClO脂肪族饱和醇；环戊醇、环己醇等C5-C10脂环族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10 二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-C10脂肪族不饱和醇；苄醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等羟基氧杂环丁烷。这些醇单独使用一种或作为两种以上的混合物使用。在这些当中，醇为甲醇时，可以更有效地使用本实施方式的贵金属负载物作为催化剂，因此是优选的。对醛与醇的量比没有特别限制，例如，醛与醇之比(醛/醇)按摩尔基准计可以是在10 1/1000这种宽范围内，一般为1/2 1/50。催化剂的用量根据反应原料的种类、催化剂的组成或制备方法、反应条件、反应形式等而能够大幅变化，对其没有特别限制。在浆料状态下使催化剂反应时，催化剂按浆料中的固体成分浓度计优选以I 50质量/体积％、更优选3 30质量/体积％、进一步优选10 25质量/体积％的范围使用 。羧酸酯的制造还可用气相反应、液相反应、滴流反应等任意方法，按照间歇式或连续式的任何一种来实施。该反应可在无溶剂的情况下实施，也可使用对于反应成分(反应基质、反应产物和催化剂)呈非活性的溶剂例如己烷、癸烷、苯、二噁烷来实施。反应形式可以是固定床式、流化床式、搅拌槽式等现有公知形式。例如，在液相中反应时，可以采用鼓泡塔反应器、通流管型反应器(draft-tube type reactor;)、搅拌槽反应器等任意的反应器形式。用于制造羧酸酯的氧可以是分子态氧即氧气自身或用反应非活性稀释剂例如氮气、二氧化碳等稀释氧气而获得的混合气体的形式。作为氧原料，从操作性、经济性等观点考虑，优选使用空气。氧分压根据醛种类、醇种类等反应原料、反应条件或反应器形式等而变化，从实用上来看，将反应器出口的氧分压设定为爆炸范围下限以下的浓度的范围，例如优选控制在20 80kPa。关于反应压力，可以是从减压到加压下的任意的宽压力范围，例如是0.05 2MPa范围的反应压力。另外，从安全性的观点考虑，优选设定总压力，使得从反应器流出的气体中的氧浓度不超过爆炸界限(例如氧浓度8%)。在液相等中实施羧酸酯的制造反应时，优选在反应体系中添加碱金属或碱土金属的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐)，将反应体系的PH保持在6 9。这些碱金属或碱土金属的化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。制造羧酸酯时的反应温度可以是超过200°C的高温，优选是30 200°C，更优选为40 150°C，进一步优选为60 120°C。反应时间没有特别限制，根据设定的条件而不同，因此不能一概而论，通常是I 20小时。接着，使用本实施方式的贵金属负载物作为催化剂，以在包含水的液相中将醛氧化而制造羧酸的方法为例来进行说明。对液相中含有的水没有特别限制，例如可列举出软水、精制的工业用水、离子交换水等。只要是具有通常水质的水即可，不优选含有太多的杂质(Fe、Ca、Mg等离子)。作为羧酸制造中使用的醛，例如，可列举出甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等Cl-ClO脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族α，β-不饱和醛；苯甲醛、甲苯醛、苯甲醛、苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及这些醛的衍生物。其中，甲基丙烯醛、丙烯醛是优选的。这些醛可以单独或作为任意的两种以上的混合物使用。对醛与水的量比没有特别限制，例如，按醛/水的摩尔比计，可以在1/10 1/1000的宽范围内实施，一般在1/2 1/100的范围内实施。也可以在由醛和水形成的混合液相中，即在无溶剂的条件下将醛氧化，也可以在由醛和水形成的混合液中添 加溶剂，形成由醛、水、溶剂形成的混合液。作为溶剂，例如，可以使用酮类、腈类、醇类、有机酸酯类、烃类、有机酸类、酰胺类。作为酮类，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。作为腈类，例如，可列举出乙腈、丙腈。作为醇类，例如，可列举出叔丁醇、环己醇。作为有机酸酯类，例如，可列举出醋酸乙酯、丙酸甲酯。作为烃类，例如可列举出己烷、环己烷、甲苯。作为有机酸类，例如可列举出乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸。作为酰胺类，例如可列举出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺。另外，溶剂可以是一种，也可以是两种以上的混合溶剂。水与溶剂混合时，其混合比可以根据作为反应原料的醛的种类、催化剂的组成或制备方法、反应条件、反应形式等而大幅变化，对其没有特别限制，从以高选择性和高生产率由醛制造羧酸的观点出发，溶剂的量相对于水的质量优选为8 65质量％，更优选为8 55质量％。由醛和水形成的混合液或由醛、水、溶剂形成的混合液优选是均一的，但也可以不均一的状态使用。关于催化剂的用量，可以根据反应原料的种类、催化剂的组成或制备方法、反应条件、反应形式等而大幅变化，对其没有特别限制，在浆料状态下使催化剂反应时，作为浆料中的催化剂浓度，以优选控制到4 50质量/体积％、更优选4 30质量/体积％、进一步优选10 25质量％/体积％的范围内的方式使用。即，催化剂的质量(kg)相对于液体成分的体积(L)以优选控制到4 50%、更优选4 30%、进一步优选10 25%的范围内的方式使用。液相中的羧酸的制造可以用连续式、间歇式的任何一种形式进行，考虑到生产率，在工业上，连续式是优选的。作为用于氧化的氧源，可以将氧气本身供给到反应器中，也可以供给用反应非活性稀释剂例如氮气、二氧化碳等稀释氧气而获得的混合气体。从操作性、经济性等方面来看，使用空气作为氧源是适宜的。优选的氧分压根据醛种类、溶剂种类、反应条件、反应器形式等而不同，从实用上来看，将反应器出口的氧分压设定为爆炸范围下限以下的浓度的范围，例如优选控制在20 80kPa。反应压力可以在从减压到加压下的任意的宽压力范围下实施，通常是在0.05 5MPa的压力下实施。从安全性的观点考虑，优选设定总压力，使得反应器流出气体的氧浓度不超过爆炸界限(8%)。制造羧酸时的反应温度优选为30 200°C，更优选为40 150°C，进一步优选为60 120°C。对反应时间没有特别限制，通常是I 20小时。其中，二氧化硅系材料的构成元素(S1、Al、第4周期元素、碱性元素)的含量的确定、第4周期元素相对于铝或碱性元素的组成比的确定、比表面积、孔径和孔容的测定、形状观察、平均粒径的测定、体积密度(CBD)的测定、耐磨耗性的测定、晶体结构的分析、第4周期元素的化学状态分析、贵金属负载物的形态观察可以通过以下的方法来实施。[ 二氧化硅系材料和贵金属负载物的构成元素的含量的确定]二氧化硅系材料中的S1、Al、第4周期元素和碱性元素的浓度使用Thermo FisherScientific K.K.制造的 ICP 发射光谱分析装置(ICP-AES, MS) “IRIS Intrepid II XDL型”(商品名)来定量。试样如下所述来制备。首先，将二氧化硅系材料称取到特氟隆(注册商标)制分解容器中，在其中添加硝酸和氟化氢。将所得溶液在Milestone General K.K.制造的微波分解装置“ETHOS TC型”(商品名)中加热分解之后，在加热器上蒸发干固。接着，在析出的残留物中添加硝酸和盐酸，在上述微波分解装置中加压分解，用纯水将所得分解液稀释至一定容量，作为试样。通过上述ICP-AES用内标法进行试样的定量，减去同时实施的操作空白值，求出二氧化硅系材料中的S1、Al、第4周期元素和碱性元素的含量以及贵金属负载物中的金属元素的含量，算出组成比(摩尔基准)、负载量。[组成比的确定]
从上述“二氧化硅系材料和贵金属负载物的构成元素的含量的确定”中测定的Al、第4周期元素和碱性元素的含量，算出第4周期元素相对于铝的组成比(X/A1)和第4周期元素相对于碱性元素的组成比(X/B)。[比表面积、孔径和孔容的测定]通过Yuasa 1nics C0., Ltd.制造的气体吸附量测定装置“Autosorb3MP”(商品名)，使用氮气作为吸附气体，测定二氧化硅系材料和贵金属负载物的比表面积、孔径和孔容(氮吸附法)。比表面积采用BET法，孔径和细孔分布采用BJH法，孔容采用P/P0、Max下的吸附量。[形状观察]采用日立制作所制造的X-650扫描型电子显微镜装置(SEM)，观察二氧化硅系材料(载体)和贵金属负载物(催化剂)颗粒。[平均粒径的测定]使用Beckman Coulter, Inc.制造的LS230型激光衍射 散射法粒度分布测定装置，测定二氧化硅系材料和贵金属负载物的平均粒径(体积基准)。[体积密度(CBD)的测定]作为预处理，首先，取约120g 二氧化硅系材料到不锈钢坩埚中，在500°C的马弗炉中进行I小时烧成。将烧成后的二氧化硅系材料放入到干燥器(投入了硅胶)中，冷却到室温。取100.0g这样预处理的二氧化硅系材料，转移到250mL的量筒中，在量筒内用振荡器对二氧化娃系材料进行15分钟振实填充(tapping packing)。将量筒从振荡器中取出，将量筒内的二氧化硅系材料表面弄平，读取填充容积。体积密度是将二氧化硅系材料的质量除以填充容积而获得的值。[耐磨耗性的测定]将约50g 二氧化硅系材料精确称量并投入到内径1.5英寸的垂直管内，该垂直管在底部存在具有3个1/64英寸的孔的开孔圆板。从外部通过开孔圆板向垂直管内以每小时15CF(立方英尺)的速度吹入空气，使管内的二氧化硅系材料的颗粒剧烈地流动。作为“耐磨耗性”求出在开始吹入空气之后5 20小时的期间进行微细化而从垂直管的上部逸散的二氧化硅系材料的颗粒的总量相对于初期投入的量的比例(质量％)。[晶体结构的分析]使用Rigaku Corporation制造的粉末X射线衍射装置(XRD) “Rint2500型”(商品名)，在X射线源Cu管球(40kV, 200mA)、测定范围5 65deg(0.02deg/step)、测定速度0.2deg/分钟、狭缝宽度(散射、发散、受光)ldeg、ldeg、0.15mm的条件下，进行二氧化硅系材料的晶体结构的分析。测定通过将试样均一地散布于无反射试样板上，用氯丁橡胶固定来进行。[第4周期元素(镍)的化学状态分析]用Technos公司制造的XFRA190型双晶型高分辨率荧光X射线光谱分析装置(HRXRF)测定二氧化硅系材料的NiKa谱 ，将所得各种参数与标准物质(镍金属、氧化镍)的参数比较，推测二氧化硅系材料中的镍的价数等化学状态。作为测定试样，直接使用所制备的二氧化硅系材料。Ni的Ka谱的测定按部分谱模式进行。此时，分光晶体使用Ge (220)，狭缝使用纵向发散角1°的狭缝。激发电压和电流分别设定为35kV和80mA。而且，标准试样使用滤纸作为吸收体，二氧化硅系材料试样中，根据试样选择计数时间进行测定，以使得K a谱的峰强度达到3000cps以下、lOOOOcounts (计数)以上。各个试样重复5次测定，在该重复测定前后进行镍金属的测定。对实测谱进行平滑化处理(S-G法7点-5次)之后，算出峰位置、半值宽度(FWHM)、非对称性系数(Al)，峰位置是作为从试样测定前后测得的镍金属的测定值偏移的量、化学位移(ΛΕ)来处理的。[第4周期元素的分散状态观察]使用岛津制作所制造的EPMA1600进行二氧化硅系材料的截面的观察，在加速电压:20KeV下测定。[金属负载物的形态观察]使用JEOL公司制造的3100FEF型透射型电子显微镜(TEM)[加速电压300kV，附带能量色散型X射线检测器(EDX)]，观察TEM的亮视场图像。作为试样，使用用研钵将贵金属负载物破碎之后，在乙醇中分散，进行约I分钟超声波洗涤之后，滴加到Mo制微栅格(miciOgrid)上，再风干而获得的材料。实施例以下通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。本领域技术人员不仅可实施以下所示的实施例，而且可以在实施例的基础上做出各种变更，所述变更也包含在本权利要求的范围内。其中，实施例和比较例的二氧化硅系材料的构成元素的含量的确定、第4周期元素相对于铝或碱性元素的组成比的确定、比表面积、孔径和孔容的确定、形状观察、平均粒径的测定、体积密度的测定、耐磨耗性的测定、晶体结构的分析、第4周期元素的化学状态分析、金属负载物的形态观察分别如上所述。[实施例1]准备将1.5kg硝酸铝9水合物、0.24kg硝酸镍6水合物、0.98kg硝酸镁6水合物和0.27kg60%硝酸溶解在3.0L纯水中而形成的水溶液。将该水溶液缓慢地滴加到10.0kg的保持于15°C的、搅拌状态的胶体粒径10 20nm的硅溶胶溶液(日产化学公司制造，商品名“SNOWTEX N-30”，Si02含量:30质量％)中，获得硅溶胶、硝酸铝、硝酸镍和硝酸镁的混合浆料。此后，用出口温度设定于130°C的喷雾干燥装置将混合浆料喷雾干燥，获得固形物。接着，将所得固形物在上部开放的不锈钢制容器中填充约Icm左右厚度，用电炉经2小时从室温升温至300°C之后，在300°C下保持3小时。进一步用2小时升温至600°C之后，在600°C下保持3小时，进行烧成。此后，缓慢冷却，获得由含有硅-铝-镍-镁的复合氧化物形成的二氧化硅系材料。所得二氧化硅系材料相对于硅、铝、镍和镁的合计摩尔量，含有85.3摩尔％硅、6.8摩尔％铝、1.4摩尔％镍、6.5摩尔％镁。Ni⑴/Al的组成比按摩尔基准计为0.21，NUX)/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为 0.22。利用氮吸附法测得的比表面积为223m2/g，孔容为0.26mL/g,平均孔径为5.lnm。体积密度为0.97CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62iim。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。从双晶型高分辨率荧光X射线光谱分析法(HRXRF)的结果推测，二氧化硅系材料中的镍的化学状态为镍的高自旋态2价，从NiKa谱的不同判明是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。从实测谱获得的二氧化硅系材料的NiKa谱的半值宽度(FWHM)为3.474，化学位移(AE)为0.331。作为标准物质测定的氧化镍的NiK a谱的半值宽度(FffHM)为 3.249，化学位移(AE)为 0.344。从电子探针微区分析法(EPMA)的结果可以看出，二氧化硅系材料中的镍的分散状态为在任何情况下镍均以基本相同浓度存在的状态。接着，为了评价二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过以下的方法进行pH变动试验。将IOg如上所述获得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器中装有的IOOmL pH4的缓冲液中，在90°C下持续搅拌10分钟之后，静置，去除上清液，水洗，进行倾析。将这样获得的固形物添加到玻璃容器中装有的IOOmL pHIO的缓冲液中，在90°C下持续搅拌10分钟之后，静置，去除上清液，水洗，进行倾析。将以上的操作设定为I个循环，实施合计50个循环的PH变动处理。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为220m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.2nm，没有发现由pH变动处理导致的二氧化硅系材料的结构变化。[实施例2]使用4.0kg硝酸招9水合物代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.1 Ikg硝酸锌6水合物代替0.24kg硝酸镍6水合物，使用1.1kg硝酸钾代替0.98kg硝酸镁6水合物，除此以夕卜，与实施例1同样地，获得含有69.7摩尔％硅、15.0摩尔％铝、0.5摩尔％锌、14.9摩尔％钾的二氧化硅系材料。Zn(X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.03，Zn(X)/K(B)的组成比按摩尔基准计为0.03。利用氮吸附法测得的比表面积为170m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.3nm。体积密度为0.95CBD,耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为64μπι。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为169m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为5.7nm，基本上没有发现由pH变动处理导致的二氧化硅系材料的结构变化。[实施例3]使用2.0kg硝酸招9水合物代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.75kg硝酸钴6水合物代替0.24kg硝酸镍6水合物，使用0.38kg硝酸铷代替0.98kg硝酸镁6水合物，除此以外，与实施例1同样地，获得含有82.7摩尔％硅、8.8摩尔％铝、4.3摩尔％钴、4.3摩尔％铷的二氧化硅系材料。Co (X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.49，Co (X)/Rb (B)的组成比按摩尔基准计为0.99。利用氮吸附法测得的比表面积为196m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为5.lnm。体积密度为0.96CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62μπι。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。从电子探针微区分析法(EPMA)的结果可以看出，二氧化硅系材料中的钴的分散状态在任何情况下钴均以基本相同浓 度存在的状态。接着，为了评价如上所述获得二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行pH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为198m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为5.0nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例4]使用0.2kg硝酸铁9水合物代替0.24kg硝酸镍6水合物，使用0.48kg硝酸镧9水合物代替0.98kg硝酸镁6水合物，除此以外，与实施例1同样地，获得含有89.9摩尔％硅、
7.2摩尔％铝、0.9摩尔％铁、2.0摩尔％镧的二氧化硅系材料。Fe (X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.12，Fe (X)/La(B)的组成比按摩尔基准计为0.45。利用氮吸附法测得的比表面积为232m2/g，孔容为0.28mL/g，平均孔径为5.0nm。体积密度为0.98CBD,耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为64 μ m。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为230m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.3nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例5]在IOkg水玻璃3号(SiO2:28 30质量％，Na2O:9 10质量%)中，添加硫酸，直到pH达到9为止，接着，添加硫酸铝，将pH设定为2。进一步添加铝酸钠，将pH设定为5 5.5，部分脱水，获得含有约10质量％ 二氧化硅-氧化铝的水凝胶。将该水凝胶在130°C下用喷雾干燥机喷雾干燥后，进行洗涤，使得Na2O为0.02质量％，SO4为0.5质量％以下。在其中添加0.83kg氧化镁和1.8kg氧化镍，混合，获得浆料。将该浆料过滤、洗涤之后，在110°C下干燥6小时，接着，经3小时升温至700 °C后，在700 0C下保持3小时，进行烧成。此后，缓慢冷却，获得二氧化硅系材料。所得二氧化硅系材料相对于硅、铝、镍和镁的合计摩尔量，含有42.2摩尔％硅、20.4摩尔％铝、19.8摩尔％镍、17.6摩尔％镁。Ni⑴/Al的组成比按摩尔基准计为0.97，Ni (X)/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为1.13。利用氮吸附法测得的比表面积为73m2/g，孔容为0.26mL/g,平均孔径为5.4nm。体积密度为1.05CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为63 Um0另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为72m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.3nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例6]使用4.4kg氧化招代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.93kg氧化镍代替0.24kg硝酸镍6水合物，使用0.42kg氧化镁代替0.98kg硝酸镁6水合物，将烧成温度由600 V替换为800°C，除此以外，与实施例1同样地，获得含有42.9摩尔％硅、37.0摩尔％铝、10.9摩尔％镍、9.1摩尔％镁的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.30,Ni (X)/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为1.20。利用氮吸附法测得的比表面积为78m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.2nm。体 积密度为1.02CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 ym。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为77m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.2nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例7]使用1.0kg硝酸铝9水合物代替1.5kg硝酸铝9水合物,使用0.23kg氢氧化镍代替0.24kg硝酸镍6水合物，使用1.9kg氢氧化镁代替0.98kg硝酸镁6水合物，将烧成温度由600°C替换为650°C，除此以外，与实施例1同样地，获得含有57.6摩尔％硅、3.1摩尔％铝、2.8摩尔％镍、36.6摩尔％镁的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.91,Ni (X)/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为0.08。利用氮吸附法测得的比表面积为92m2/g，孔容为0.28mL/g,平均孔径为5.lnm。体积密度为0.99CBD,耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 Pm。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。
接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为94m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为5.0nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例8]将IOOg实施例1中获得的固形物二氧化硅系材料投入到加热至90°C的1.0L蒸馏水中，边搅拌边在90°C下保持I小时，进行水热处理。接着，将水热处理后的混合物静置，去除上清液，用蒸馏水洗涤数次，将过滤之后的固形物在105°C下干燥16小时。所得二氧化硅系材料的比表面积为240m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为3.9nm。二氧化硅系材料的平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62μπι。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上 所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为242m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为4.0nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。[实施例9]准备将2.0kg硝酸铝9水合物、1.5kg硝酸镁和0.27kg60%硝酸溶解在3.0L纯水中而形成的水溶液。将该水溶液缓慢地滴加到10.0kg的保持于15°c的、搅拌状态的胶体粒径10 20nm的硅溶胶溶液(日产化学公司制造，商品名“SNOWTEX N_30”，Si02含量:30质量％)中，获得硅溶胶、硝酸铝和硝酸镁的混合浆料。此后，将混合浆料在50°C下保持24小时，使之熟成。将熟成的混合浆料冷却至室温之后，用出口温度设定于130°C的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，获得干燥物。接着，将所得干燥物在上部开放的不锈钢制容器中填充约Icm左右厚度，用电炉经2小时从室温升温至300°C之后，在300°C下保持3小时。进一步用2小时升温至600°C之后，在600°C下保持3小时，进行烧成。此后，缓慢冷却，获得作为固形物的二氧化硅-氧化铝-氧化镁。接着，将1.0L含有27g硝酸镍6水合物的水溶液加热至90°C。在该水溶液中投入300g如上所述获得的作为固形物的二氧化硅-氧化铝-氧化镁，边搅拌边在90°C下保持I小时，使镍成分在固形物中析出。接着，将该混合物静置，去除上清液，用蒸馏水洗涤数次，将过滤后的固形物在105 °C下干燥16小时，进一步在空气中在600 0C下烧成5小时。这样，获得含有80.3摩尔％硅、8.7摩尔％铝、1.5摩尔％镍、9.5摩尔％镁的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的组成比按摩尔基准计为0.18，Ni (X)/Mg (B)的组成比按摩尔基准计为0.16。利用氮吸附法测得的比表面积为245m2/g，孔容为0.26mL/g,平均孔径为4.0nm。体积密度为0.99CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62μπι。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。关于固体形态，从粉末X射线衍射(XRD)的结果可以看出，获得了与硅胶相同的无定形图案。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为243m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为4.lnm，没有发现由pH变动处理导致的上述二氧化硅系材料的结构变化。[实施例10]准备将188g硝酸铝9水合物、145g硝酸镍6水合物、128g硝酸镁6水合物和46g60%硝酸溶解在552mL纯水中而形成的水溶液。将该水溶液缓慢地滴加到993g的保持于15°C的、搅拌状态的胶体粒径10 20nm的硅溶胶溶液(日产化学公司制造，商品名“SNOWTEX N-30”，SiO2含量:30质量％)中，获得硅溶胶、硝酸铝、硝酸镍和硝酸镁的混合浆料。此后，用出口温度设定于130°C的喷雾干燥装置将混合浆料喷雾干燥，获得固形物。接着，用与实施例1同样的方法加热/烧成、缓慢冷却，获得含有76.9摩尔％硅、
7.7摩尔％铝、7.7摩尔％镍、7.7摩尔％镁的二氧化硅系材料。Ni (X) /Al的组成比按摩尔基准计为1.0，Ni⑴/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为1.0。利用氮吸附法测得的比表面积为130m2/g，孔容为0.25mL/g，平均孔径为7.8nm。体积密度为0.96CBD，耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 ym。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为131m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为7.9nm，基本上没有发现由pH变动处理导致的二氧化硅系材料的结构变化。[实施例11]
使用218g硝酸镍代替145g硝酸镍6水合物，使用704mL纯水代替552mL纯水，除此以外，与实施例10同样地，获得含有74.1摩尔％硅、7.4摩尔％铝、11.1摩尔％镍、7.4摩尔％镁的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的组成比按摩尔基准计为1.5，Ni (X)/Mg(B)的组成比按摩尔基准计为1.5。利用氮吸附法测得的比表面积为100m2/g，孔容为0.20mL/g，平均孔径为8.2nm。体积密度为0.95CBD,耐磨耗性为0.1质量％。平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为63 ym。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，二氧化硅系材料无破裂、缺口，形状基本上是球形的。接着，为了评价如上所述获得的二氧化硅系材料的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的二氧化硅系材料的比表面积为99m2/g，孔容为0.20mL/g，平均孔径为8.3nm，基本上没有发现由pH变动处理导致的二氧化硅系材料的结构变化。[实施例12]将30g实施例9中获得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器内装有的IOOmL蒸馏水中，边在60°C下搅拌，边滴加规定量的氯化钯水溶液，进一步添加0.5N氢氧化钠水溶液，将上述水溶液的PH调整至8。在该状态下继续搅拌I小时之后，将混合液静置，去除上清液，进一步将用蒸馏水洗涤至不能检测出Cl离子的固形物在105°C下干燥16小时，然后在空气中在300 V下烧成5小时。接着，通过对所得固形物进行在氢气气氛中400 V、3小时的还原处理，获得负载有2.4质量％钯的贵金属负载物。该贵金属负载物用氮吸附法测得的比表面积为247m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为4.0nm。所得贵金属负载物的平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 ym。从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，贵金属负载物无破裂、缺口，形状基本上是球形的。另外，用透射型电子显微镜(TEM)观察该贵金属负载物的形态，结果确认，在颗粒4 5nm具有极大分布(数均粒径:4.3nm (计算个数:100))的钯颗粒负载于作为载体的二氧化硅系材料上。接着，为了评价如上所述获得的贵金属负载物的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的贵金属负载物的比表面积为245m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为4.lnm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。另外，通过透射型电子显微镜(TEM)测定的钯颗粒的平均粒径为4.4nm(计算个数:100)，基本上没有观察到钯颗粒的烧结。[实施例13]将30g实施例4中获得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器内装有的IOOmL蒸馏水中，边在80°C下搅拌，边滴加规定量的氯化钌水溶液，进一步添加0.5N氢氧化钠水溶液，将上述水溶液的PH调整至8。 在该状态下继续搅拌I小时之后，将混合液静置，去除上清液，进一步将用蒸馏水洗涤至不能检测出Cl离子的固形物在105°C下干燥16小时，然后在空气中在300V下烧成3小时。接着，通过对所得固形物进行在氢气气氛中350°C、3小时的还原处理，获得负载有2.1质量％钌的贵金属负载物。该贵金属负载物用氮吸附法测得的比表面积为241m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为3.9nm。所得贵金属负载物的平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 μ m。从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，贵金属负载物无破裂、缺口，形状基本上是球形的。另外，用透射型电子显微镜(TEM)观察该贵金属负载物的形态，结果确认，在颗粒4 5nm具有极大分布(数均粒径:4.4nm (计算个数:100))的钌颗粒负载于作为载体的二氧化硅系材料上。接着，为了评价如上所述获得的贵金属负载物的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的贵金属负载物的比表面积为240m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为4.2nm，没有发现由pH变动处理导致的结构变化。另外，通过透射型电子显微镜(TEM)测定的钌颗粒的平均粒径为4.7nm(计算个数:100)，基本上没有观察到钌颗粒的烧结。[实施例14]将30g实施例2中获得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器内装有的IOOmL蒸馏水中，边在80°C下搅拌，边滴加规定量的氯金酸水溶液，进一步添加0.5N氢氧化钠水溶液，将上述水溶液的PH调整至8。在该状态下继续搅拌I小时之后，将混合液静置，去除上清液，进一步将用蒸馏水洗涤至不能检测出Cl离子的固形物在105°C下干燥16小时，然后通过在空气中在400°C下烧成3小时，获得负载有1.8质量％金的贵金属负载物。该贵金属负载物用氮吸附法测得的比表面积为175m2/g，孔容为0.27mL/g，平均孔径为4.0nm。所得贵金属负载物的平均粒径根据激光散射法粒度分布测定结果为62 μ m。从扫描型电子显微镜(SEM)观察可以看出，贵金属负载物无破裂、缺口，形状基本上是球形的。
另外，用透射型电子显微镜(TEM)观察该贵金属负载物的形态，结果确认，在颗粒3 4nm具有极大分布(数均粒径:3.5nm(计算个数:100))的金颗粒负载于作为载体的二氧化硅系材料上。接着，为了评价如上所述获得的贵金属负载物的耐酸碱性，通过与实施例1同样的方法进行PH变动试验。结果，pH变动处理后的贵金属负载物的比表面积为173m2/g，孔容为0.26mL/g，平均孔径为4.5nm，基本上没有发现由pH变动处理导致的结构变化。另外，通过透射型电子显微镜(TEM)测定的金颗粒的平均粒径为3.9nm(计算个数:100)，基本上没有观察到金颗粒的烧结。表I中示出了实施例1 11的二氧化硅系材料和实施例12 14的贵金属负载物的物性。[表 I]
权利要求
1.一种二氧化硅系材料，其含有 硅、 招、 选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素、 以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素，相对于所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素的合计摩尔量，所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素相对于所述铝的组成比按摩尔基准计为0.02 2.0。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素相对于所述碱性元素的组成比按摩尔基准计为0.02 2.0。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素是镍，所述碱性元素是镁，相对于所述硅、所述铝、所述镍和所述镁的合计摩尔量，分别含有42 90摩尔％范围的所述硅、3 38摩尔％范围的所述铝、0.5 20摩尔％范围的所述镍、2 38摩尔％范围的所述镁。
5.一种二氧化硅系材料的制造方法，该方法包括以下工序: 获得组合物的工序，所述组合物含有二氧化硅，铝化合物，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素的化合物，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的化合物；以及 将所述组合物或该组合物的干燥物烧成而获得固形物的工序， 从而获得含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的二氧化硅系材料，相对于所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素的合计摩尔量，所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅系材料的制造方法，其还包括对所述固形物进行水热处理的工序。
7.一种二氧化硅系材料的制造方法，该方法包括以下工序: 将含有二氧化硅、铝化合物以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的化合物的组合物或该组合物的干燥物烧成而获得固形物的工序; 将所述固形物与含有选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素的可溶性金属盐的酸性水溶液的混合物中和，使含有所述第4周期元素的成分在所述固形物中析出的工序； 对析出了所述第4周期元素的所述固形物进行水热处理的工序；以及 对经过了所述水热处理工序的所述固形物进行加热处理的工序， 从而获得含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素的二氧化硅系材料，相对于所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素的合计摩尔量，所述硅、所述铝、所述第4周期元素和所述碱性元素分别以42 90摩尔％、3 38摩尔％、0.5 20摩尔％、2 38摩尔％的范围含有。
8.一种贵金属负载物，其包含权利要求1 4的任一项所述的二氧化娃系材料， 以及负载于所述二氧化硅系材料的、选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼、金组成的组中的至少一种贵金属成分。
9.据权利要求8所述的贵金属负载物，其中，所述贵金属成分的平均粒径为2 10nm。
10.一种羧酸酯的制造方法，其中，在权利要求8或9所述的贵金属负载物与氧的存在下使醛与醇反应。
11.根据权利要求10所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种，所述醇是甲醇。
13.一种羧酸的制造方法，其中，在权利要求8或9所述的贵金属负载物的存在下使醛氧化而制造羧酸。
14.根据权利要求13所述的羧酸的制造方法，其中，所述醛是选自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它们的混合物组成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化硅系材料，其含有硅，铝，选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少一种第4周期元素，以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少一种碱性元素，相对于上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素的合计摩尔量，上述硅、上述铝、上述第4周期元素和上述碱性元素分别以42～90摩尔%、3～38摩尔%、0.5～20摩尔%、2～38摩尔%的范围含有。
文档编号B01J23/89GK103097296SQ20108006904
公开日2013年5月8日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者铃木贤, 山口辰男, 饭塚千博 申请人:旭化成化学株式会社