专利名称：用于甘油和其他有机化合物的氢解制备多元醇和丙二醇的催化剂和方法
技术领域：
本公开涉及用于氢解过程的无铼催化剂一所述氢解过程包括将甘油转化为多元醇(例如丙二醇)一和使用所述催化剂的方法。感谢政府的支持本发明是在美国政府支持下在 美国能源部的授权合约DE-AC06-76RL01830下作出的。美国政府对于本发明享有一定的权利。
背景技术：
某些有机化合物氢解制备所选的多元醇，例如甘油转化为丙二醇，通过具有负载于碳上的第八族金属的催化剂进行促进。对于甘油转化为丙二醇，双金属和三金属催化剂组合物被证明是最优的，这是因为在转化过程中它们使得几个对峙反应之间平衡。例如，如在美国专利第6，841，085号中公开的，迄今为止发现的示例性催化剂包括含铼多金属催化齐IJ，例如在碳载体表面上的双金属镍/铼组合物和三金属钴/钯/铼组合物。在这些组合物中共有的元素是铼。人们认为,铼组分在有机化合物的氢解过程中发挥了三种功能。第一，铼组分在整个碳载体表面上表现为高度分散，从而起到结构性促进剂的作用，同时也帮助其他金属保持高度分散的状态。第二，一部分铼似乎与镍或钴形成合金，可通过电子相互作用改变这些金属的活性。最后，人们认为铼处于部分还原态，能够提供氧受体位点，这能促进连续反应过程中羟基从中间体上移除。这也可以说明它与碳载体表面的强相互作用(通过与碳载体表面上发现的含氧官能团相互作用)。尽管这种含铼催化剂对于将至少某些有机化合物氢解制备所选的多元醇(包括甘油转化为丙二醇)有效，但是铼的一个缺点是成本高，因此不太可能在工业设备上使用。因此，需要一个有效且低成本的催化剂将甘油转化为丙二醇和用于其他氢解过程。此外，当含铼催化在水相应用中使用时，必须注意当催化剂与水接触时保持催化剂处于还原态。如果铼被氧化，它的水溶性可能会增加并且更容易从催化剂中浸出。铼趋于形成阴离子络合物，其一般具有高水溶性。当制备这种催化剂时，化合物(例如高铼酸(HReO4))常常作为水溶性铼前体。因此，需要一种更低水溶性的组合物以防止催化剂的这种不想要的浸出和分解。
发明内容
本文公开的是促进某些有机化合物氢解制备所选的多元醇(包括甘油转化为多元醇(例如丙二醇))的无铼催化剂。同时公开了使用此催化剂的方法。某些实施方案中公开的多金属催化剂包括La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Zr和Fe中的至少一种和镍。公开的催化剂促进有机化合物的氢解，包括甘油向丙二醇的转化。在其他实施方案中，公开的多金属催化剂包括Ni、Ir、Mo或Ce中的至少一种和钴。在某些实施例中，公开的催化剂包括镍/镧催化剂和镍/镨/铈催化剂。
公开的催化剂包含碳载体。在一些实施方案中，碳载体是一种酸洗的挤出碳载体。公开催化剂的碳载体可以用锆钪(ZrSc)Jgg (ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)改性，使碳载体结构化并且产生可在所需反应过程中使用的氧离子空位。关于有机化合物的氢解还公开多金属催化剂组合物，包括La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn,Co,Pd,Cr,Mo,Zr和Fe中的至少一种和镍，连同碳糖、碳糖醇或甘油中的至少一种和氢。在其他的实施方案中，关于有机化合物的氢解公开了多金属催化剂组合物，包括Ni、Ir、Mo或Ce中的至少一种和钴，连同碳糖、碳糖醇或甘油中的至少一种和氢。本文还公开了氢解的过程或方法，包括在固体多金属催化剂的存在下将包含碳糖、碳糖醇或甘油的组合物与氢反应，所述固体多金属催化剂包括La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Zr和Fe中的至少一种和镍。本文还公开了制备丙二醇的方法，包括在固体多金属催化剂的存在下将包含甘油
的组合物与氢反应，所述固体多金属催化剂包括La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Zr和Fe中的至少一种和镍。在另一个实施方案中，此方法包括在固体多金属催化剂的存在下将包含甘油的组合物与氢反应，所述固体多金属催化剂包括Ni、Ir、Mo或Ce中的至少一种和钴。本文公开的方法达到了约50%和更高的丙二醇选择性。本发明的上述和其他的目的、特征和优势在接下来的详细描述中将变得更清楚。
图I是说明具有改性载体的提高的催化剂活性的图表。图2是显示新型金属基体的组合板结果的图表。
具体实施例方式本文公开的是催化剂组合物，用于将有机化合物氢解制备所选的多元醇(包括甘油转化为多元醇(例如丙二醇))。公开了一组催化剂，它们在无铼条件下能使甘油以高产率转化，从而降低生产成本。同样公开的是使用所述催化剂促进甘油转化为多元醇(包括丙二醇)，以及促进其他有机化合物氢解为所需产物的体系和方法。公开的催化剂是无铼的，但其保持含铼催化剂的功能性和/或达到与含铼催化剂相当的结果。在一些实施方案中，金属具有与铼相比明显不同的性质。例如，公开的组合物趋于形成阳离子物质，其氧化物和氢氧化物在中性到碱性PH条件下具有低水溶性。对于这些元素的大多数，还原条件的缺失预计不会导致这些金属从催化剂中流失。在其他情况中，对碳载体的改性消除了对铼组分的需求。无论如何，公开的催化剂达到了惊人的出色结果。此外并且重要的是，公开的催化剂提供一个明显的商业优势，这是因为它们与含铼催化剂相比具有总的更低成本和有效性。催化剂使用高通量的批量筛选体系进行了制备和测试。那些使甘油转化率达到约50%或更高的催化剂被选中作为含铼催化剂的合适的替代物。具体地，要达到或超过的目标体系由在Norit ROX O. 8上的5%镍(Ni)/I %铼(Re)，和在.Nori浦)ROX 0.8上的 2. 5 % 钴(Co)/0. 45 % 钯(Pd)/2. 37% Re 组成(Norit ROX O. 8mm 是购自 Norit Americas, Inc. (Marshall, Texas)的酸洗的挤出碳)。这些催化剂的平均甘油转化率分别为 68. 0±0· 2%和 56. 6±2· 4% 公开的催化剂组合物如表I和表2所示。它们分摊在未改性的Norit ROX0.8(制造商批号570393)上负载的金属与在添加另外的金属之前已通过浸溃锆钪(ZrSc)、锆钇(ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)而改性的Norit . ROX O. 8上负载的金属之间。例如，下文紧接着提供制备一批约40g的5%Ni/U 251%Pr/2. 249% CeNorit ROXO. 8催化剂(批号570393)的配方。金属浸溃溶液的制备I)添加 10. 7151gNi (NO3)2 · 6H20 到 60cc 塑料离心管；2)添加 3. 806 Ig (NH4) 2Ce (NO3) 6 ； 3)添加 O. 3446gPr (NO3) 3 · 6H20 ；4)添加去离子水，并稀释至总体积为42ml ;和5)慢慢搅拌直至溶解。碳载体的浸溃I)添加 40. 91g (批号 570393) Norit ROX O. 8mm 挤出物到一个 16 盎司(oz)宽口瓶；2)将瓶固定在旋涂单元的入口，所述旋涂单元设计为以大约45°角滚动载体，速度设定为2. 5 (约60rpm)；3)确保浸溃溶液完全溶解，然后慢慢逐滴加入敞口瓶中的滚动载体上；4)将盖置于瓶上,使其滚动约I小时；5)移除盖，将实验室热气枪瞄准滚动的催化剂(足够轻柔以至于不将催化剂吹落至瓶外，持续至干燥为止，通过用一个置于瓶口上方的冷却的(低于室温)表面皿周期性地进行检测直至未检测到冷凝现象来确定是否干燥)；6)将瓶转移到60°C的真空烘箱,在低真空(house vacuum)下过夜；7)移除瓶，清空到催化剂储存瓶中；和8)盖上盖，冷却并还原后使用。催化剂通常具有以重量百分数计约2%至约7%的Ni，优选为约5%。催化剂在分批模式下，使用约35mg催化剂、150 μ L10%甘油/I %氢氧化钠进料溶液，在HOOpsig H2,700rpm搅拌和4小时运行时间下进行了测试。每种催化剂在反应前通过以I. 5°C /分钟加热到320°C，并在IOOmL/分钟H2流下保持6小时进行还原。
权利要求
1.一种物质组合物，包括 固体多金属催化剂，包含La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Zr和Fe中的至少一种和镍。
2.权利要求I的组合物，还包括 氢；和 碳糖、碳糖醇或甘油中的至少一种。
3.权利要求I至2中任一项的组合物，其中催化剂还包含碳载体。
4.权利要求I至3中任一项的组合物，其中催化剂还包含酸洗的挤出碳载体。
5.权利要求I至4中任一项的组合物，其中催化剂还包含镍和镧。
6.权利要求I至4中任一项的组合物，其中催化剂还包含镍、镨和铈。
7.权利要求3至6中任一项的组合物，其中碳载体用锆钪(ZrSc)、锆钇(ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)中的至少一种改性。
8.一种氢解方法，包括 将包含碳糖、碳糖醇或甘油的组合物与氢在固体多金属催化剂的存在下反应，所述固体多金属催化剂包含La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Zr和Fe中的至少一种和镍。
9.权利要求8的氢解方法，其中催化剂还包含碳载体。
10.权利要求9的氢解方法，其中碳载体是酸洗的挤出碳载体。
11.权利要求9至10中任一项的氢解方法，其中碳载体用锆钪(ZrSc)Jgg(ZrY)Ji钪(TiSc)或钛钇(TiY)中的至少一种改性。
12.权利要求8至11中任一项的氢解方法，其中催化剂包含镍和镧。
13.权利要求8至11中任一项的氢解方法，其中催化剂包含镍、镨和铈。
14.权利要求8至13中任一项的氢解方法，其中甘油与氢在催化剂的存在下反应以制备丙二醇。
15.权利要求14的氢解方法，其中丙二醇的选择性是50%或更大。
16.权利要求14至15中任一项的氢解方法，其中反应在约160°C至约240°C的温度实施。
17.权利要求14至16中任一项的方法，其中反应在约1200psig至约2200psig的压力实施。
18.—种氢解方法,包括 将包含甘油的组合物与氢在固体多金属催化剂的存在下反应，所述固体多金属催化剂包含Ni、Ir、Mo或Ce中的至少一种和钴。
19.权利要求18的方法，其中催化剂还包含碳载体。
20.权利要求19的方法，其中碳载体是酸洗的挤出碳。
21.权利要求18至19中任一项的方法，其中碳载体用锆钪(ZrSc)、锆钇(ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)中的至少一种改性。
22.—种物质组合物，包括 固态多金属催化剂，其包含Ni、Ir、Mo或Ce中的至少一种和钴。
23.权利要求22的组合物，还包括 氢；和碳糖、碳糖醇或甘油中的至少ー种。
24.权利要求22至23中任一项的组合物，其中催化剂还包含碳载体。
25.权利要求22至24中任一项的组合物，其中催化剂还包含酸洗的挤出碳载体。
26.权利要求22至25中任一项的组合物，其中碳载体用锆钪(ZrSc)、锆钇(ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)中的至少ー种改性。
全文摘要
本文描述了用于替代含铼多金属催化剂的催化剂，用于将有机化合物氢解为所需的多元醇，包括将甘油转化为丙二醇。催化剂负载于碳载体以及浸渍了锆钪(ZrSc)、锆钇(ZrY)、钛钪(TiSc)或钛钇(TiY)的碳载体上，使得碳载体结构化并且产生在所需反应过程中可用的氧离子空位。本文还描述了使用公开的催化剂将有机化合物氢解为所需的多元醇(包括将甘油转化为丙二醇)的方法。
文档编号B01J23/89GK102858453SQ201080066395
公开日2013年1月2日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年2月23日
发明者J·L·麦尔, H·M·布朗恩, J·G·弗莱, D·M·桑托沙, A·H·扎克尔 申请人:巴特尔纪念研究院