用于对多元醇进行加氢脱氧的改良型催化剂的利记博彩app

专利名称：用于对多元醇进行加氢脱氧的改良型催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明是针对多种催化剂，以及这些催化剂用于将糖、糖醇以及其他碳水化合物转化为较低分子量的含氧化合物(如多元醇、醇、酮、醛以及羧酸)的用途。
进旦 冃月^化石燃料的递增成本和环境问题已在世界范围内激起了对基于石油的燃料、化学 制品以及其他产品的替代物进行开发的关注。生物质(从活的或新近活的生物材料衍生的材料)是此种燃料和化学制品的一类潜在的可再生替代物。促进并且维持在工业领域中使用生物质的一项关键挑战是需要开发有效的并且环境友好的用于将生物质转化为有用产品的技术。许多生物质转化技术令人遗憾地倾向于带来另外的费用，这使得难以与通过使用传统资源(如化石燃料)制造的产品进行竞争。这些成本通常包括在能够维持极端温度和高压的设备和加工系统方面的资金支出，以及对燃料和反应产物(如发酵生物、酶材料、催化剂以及其他反应化学制品)进行加热所必要的操作成本。一种有希望的技术是绿色能源系统公司(Virent Energy Systems, Inc.)正在开发的生物成形 ( BioForming' )平台。该生物成形平台是以水相重整(APR)和/或加氢脱氧反应与常规催化加工技术(包括酸缩合、碱催化的缩合、酸催化的脱水和/或烷基化)的组合为基础。在操作中，将从生物质提取的可溶性碳水化合物引入到生物成形反应器中，其中以水作为水性原料。水性碳水化合物原料随后通过一个或多个APR/加氢脱氧反应被转化为反应性中间物。一旦形成，则化学中间物经历进一步催化加工，以产生用于汽油、喷气燃料、柴油或化学制品的多种烃。生物成形工艺的其他方面描述于美国专利第6，699，457号、第6，964，757号、第6，964，758号以及第7，618，612号(都授予科特赖特(Cortright)等人，并且名称是“从含氧烃的低温氢气制造(Low-Temperature Hydrogen Production fromOxygenated Hydrocarbons)”)；美国专利第6，953, 873号(授予科特赖特等人，并且名称是“从含氧经的低温经制造(Low-Temperature Hydrocarbon Production from OxygenatedHydrocarbons)”)；美国专利第7，767, 867号和美国专利申请第12/834，306号(授予科特赖特，并且名称是“产生多元醇的方法和系统(Methods and Systems for GeneratingPolyols)”);美国专利申请序号 2008/0216391、2008/0300434 以及 2008/0300435(都授予科特赖特和布洛莫尔(Blommel),并且名称是“从含氧烃合成液体燃料和化学制品(Synthesisof Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons)，，)；美国专利申请序号2009/0211942 (授予科特赖特，并且名称是“用于对含氧化合物进行重整的催化剂和方法(Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds)，，)；美国专利申请序号2010/0076233 (授予科特赖特等人，并且名称是“从生物质合成液体燃料(Synthesis ofLiquid Fuels from Biomass)”);国际专利申请第PCT/US2008/056330号(授予科特赖特和布洛莫尔，并且名称是“从含氧烃合成液体燃料和化学制品(Synthesis of Liquid Fuelsand Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons)”);以及共同拥有的共同待决的国际专利申请第PCT/US2006/048030号(授予科特赖特等人，并且名称是“用于对含氧化合物进行重整的催化剂和方法(Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds)，，)中，所有这些文献都是通过弓I用结合在此。生物成形工艺中的一个关键步骤是在中等温度和压力下转化水溶性碳水化合物以生产用于进一步加工或工业使用的中间化合物的能力。然而，为了商业上有效，则该工艺必须能够将碳水化合物原料转化为必要化合物，并且产率与其他技术比较起来是经济的。该工艺还必须从碳水化合物中有效地除去氧 ，但不显著破坏相应碳主链。研究者最近已开发了在氢化和氢解催化材料上使纯氢气与更大生物质衍生的多元醇(甘油、木糖醇以及山梨糖醇)和糖(木糖和葡萄糖)进行反应以产生较低分子量化合物的多种方法。例如，授予韦尔皮(Werpy)等人的美国专利第6，841，085号、第6，677，385号以及第6，479，713号披露了使用一种包含铼(Re)的多金属催化剂，用于对碳_氧键和碳-碳键进行氢解以生产产物(如丙二醇(PG))的方法。包含Re的催化剂还可以包含Ni、Pd、Ru、Co、Ag、Au、Rh、Pt、Ir、Os 以及 Cu。转化在 140° C 到 250° C 并且更优选 170° C到220° C范围内的温度和600psi到1600psi氢气之间的氢气压力下发生。达萨里(Dasari)等人还披露在150° C到260° C范围内的温度和200psi的氢气压力下，在镍、钯、钼、铜以及亚铬酸铜催化剂上，在存在来自外部来源的氢气的情况下将甘油氢解为PG。诸位作者报道了在高于200° C的温度和200psi的氢气压力下，丙二醇的产率随着水浓度降低和PG选择性降低而增加。诸位作者进一步报道了镍、钌以及钯对于对甘油进行氢化不是非常有效。达萨里，M. A. (Dasari, Μ. A.);凯耶茨姆库尔，P. -P.(Kiatsimkul, P.-P.);苏特林，W. R. (Sutterlin, ff. R.);苏佩斯，G. J. (Suppes, G. J.)将甘油低压氢角军为丙二酉享(Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol)应用催化学，A :总则(Applied Catalysis, A:General)，281 (1-2)，第 225 页(2005)。授予苏佩斯(Suppes)等人的美国专利申请第11/088，603号(公告第US2005/0244312A1号)披露了一种用于将甘油高产率地转化为具有低于200° C的沸点的低级醇的工艺。该工艺涉及在150° C到250° C的温度下、在I巴到25巴(14. 5psi到363psi)并且优选5巴到8巴(72. 5psi到116psi)的压力范围下，在钯、镍、铑、锌、铜或铬催化剂上，经由丙酮醇中间物将天然甘油转化为丙二醇。反应在存在或不存在氢气的情况下进行，其中氢气是由外部来源提供的。甘油在包含按重量计50%或更少的水并且优选按重量计仅5%到15%的水的溶液中进行反应。无论上述如何，仍然需要更有成本效益的用于使复杂和更高浓度的碳水化合物原料进行反应以得到所希望的更低分子量化合物(例如醇、酮、醛、羧酸以及其他多元醇)的催化剂和方法。为了有成本效益，使用的催化剂必须提供有效转化以产生更高产率的所希望的化合物，并且不受水和所不希望的反应产物(如CO和CO2)的存在的显著影响。
概述本发明是针对多种催化剂以及用于使用包含钼、钌以及锡的非均相催化剂将含氧烃转化为较低分子量的含氧化合物的方法。一方面，该方法包括在100° C与300° C之间的温度下，在存在非均相加氢脱氧(HDO)催化剂的情况下，使一种水性原料溶液与氢气反应，以生产包含选自下组的一种或多种含氧化合物的反应产物，该组由以下各项组成多元醇、酮、醛、羧酸以及醇。这种水性原料溶液包含水和选自下组的一种或多种水溶性的含氧烃，该组由以下各项组成淀粉、多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇以及其组合。非均相HDO催化剂是一种包含钌、钼以及锡的固体催化剂。在本发明的一个方面,这种HDO催化剂包含至少O. lwt%的钼、至少O. lwt%的钌以及至少O. lwt%的锡。在另一方面，这种HDO催化剂包含少于6. 0wt%的钼、或少于6. 0wt%的钌、或少于6.0wt%的锡。在又一方面，这种HDO催化剂进一步包含一种选自下组的载体，该组由以下各项组成碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、铝酸铁、氧化锆、钨、二氧化钛、二氧化铈、钒酸镁、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟磷灰石、氧化锌、氧化铬、前述物的氧化物以及其混合物。在本发明中使用的氢气可以由外部来源提供、原位衍生或既由外部来源提供又原位衍生。在一个实施方案中，氢气是通过在80° C与400° C之间的温度下，在存在包含一种或多种第VIII族金属的水相重整(APR)催化剂的情况下，使水性原料溶液的一部分在催 化条件下发生反应而原位产生的。在一个第二实施方案中，氢气是通过在80° C与400° C之间的温度下，在存在包含一种或多种第VIII族金属的APR催化剂的情况下，使包含水和具有两个或两个以上碳原子的一种第二水溶性的含氧烃的一种第二水性原料溶液在催化条件下发生反应而原位产生的。该第VIII族金属可以单独使用或与其他活性金属或载体组合使用。在这个方面，该第VIII族金属可以与选自下组的一个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其组合。在某些实施方案中，氢气是作为包含一氧化碳或二氧化碳的气体混合物的一部分直接提供的。在一个此类实施方案中，这种气体混合物是通过在80° C与400° C之间的温度下，在存在包含一种或多种第VIII族金属的APR催化剂的情况下，使水性原料溶液的一部分在催化条件下发生反应而产生的。在另一个实施方案中，这种气体混合物是通过在80° C与400° C之间的温度下，在存在包含一种或多种第VIII族金属的APR催化剂的情况下，使包含水和具有两个或两个以上碳原子的一种第二水溶性的含氧烃的一种第二水性原料溶液在催化条件下发生反应而产生的。该第VIII族金属可以单独使用或与选自下组的一个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其组合。含氧烃通常是由生物质衍生的碳水化合物。水溶性的含氧烃可以是选自下组的糖或糖醇，该组由以下各项组成葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇(alditol)。水性原料溶液可以包含至少20wt%的甘油。反应产物所包括的含氧化合物的分子量小于衍生出这些含氧化合物的含氧烃的分子量。该方法可以生产多元醇、酮、醛、羧酸、二醇、醇或其组合。反应产物可以生产丙二醇和乙二醇。该方法还能以40%或更大的产率生产丙二醇。该方法也可以生产丙二醇与以下产物中的一种或多种的组合第二种二醇、羧酸、醛以及醇。在本发明的另一个方面，提供了一种用于产生丙二醇的方法。该方法包括在(i)约200° C到280° C的温度；(ii)每小时每克非均相催化剂至少约O. I克甘油的重时空速；以及(iii)水和甘油仍然保持冷凝液体时所处的压力或水和甘油呈气相时所处的压力下，使包含钼、钌以及锡的非均相催化剂与氢气和包含水和甘油的水性原料溶液进行接触的步骤。在一个实施方案中，这种非均相催化剂包含在氧化错载体上的2. 0wt%与6. 0wt%之间的钼、2. 0wt%与6. 0wt%之间的钌、2. 0wt%与6. 0wt%之间的锡。在另一个实施方案中，该原料包含至少约20wt%的甘油。在又一个实施方案中，原料在每小时每克非均相催化剂约O. I克到10. O克甘油的重时空速和约625psig到700psig的压力下与非均相催化剂进行接触。在又一个实施方案中，这种反应产物具有40%或更大的丙二醇的碳产率。丙二醇可以使用由外部来源提供、原位衍生或既由外部来源提供又原位衍生的氢气来生产。当原位衍生时，氢气是通过在80° C与400° C之间的温度以及水和甘油是冷凝液体或呈气相时所处的压力下，在存在包含一种或多种第VIII族金属的水相重整催化剂的情况下，使水和甘油的一部分在催化条件下发生反应而产生的。这种第VIII族金属可以是单独的或与选自下组的一个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、 其合金以及其组合。本发明还涉及一种包含水、氢气、糖或糖醇、丙二醇的物质的组合物，和一种包含钼、钌以及锡的催化剂组合物。糖或糖醇可以包括但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
附图简要说明图I是所要求的发明的一个总体图示，该发明采用了外部氢气(图Ia)或使用水相重整法原位衍生的氢气(图lb)。图2是一个示意图，展示了用于根据本发明使用外部氢气对水性原料溶液进行转化的一种工艺。图3是一个示意图，展示了用于从水性原料溶液产生反应产物的一种工艺，该工艺使用了具有一个用于产生氢气的第一反应腔室以及一个第二加氢脱氧腔室的反应器。图4是一个示意图，展示了用于从水性原料溶液与加入的补充物产生反应产物的一种工艺，该工艺使用了具有一个用于产生氢气的第一反应腔室和一个第二加氢脱氧腔室的反应器。图5是一个图表，报告了不同催化剂在将甘油转化为丙二醇中的催化性能。图6是一个图表，报告了不同催化剂在将甘油转化为二醇、醇、酮、羧酸、气体以及轻质烃中的选择性。图7是一个图表,报告了不同催化剂在使用外部氢气和原位产生的APR氢气将甘油转化为丙二醇中的催化性能。图8是一个图表，提供了在采用Pt:Ru:Sn HDO催化剂和在卡尔康206P (Calgon206P)上的5wt%Pt Pt: Re I: O. 5的APR催化剂的一个APR-HDO反应器系统中，甘油转化为
丙二醇的转化率和产率数据。图9是一个图表，提供了在采用Pt:Ru:Sn HDO催化剂和在卡尔康206P上的5wt%PtPt:Re 1:0. 5的APR催化剂的一个APR-HDO反应器系统中，甘油转化为丙二醇而衍生的主要组分的产物分布。

图10是一个图表，提供了在采用Pt:Ru:Sn HDO催化剂和在卡尔康206P上的5wt%Pt Pt: Re I: O. 5的APR催化剂的一个APR-HDO反应器系统中，甘油转化为丙二醇而衍生的副产物的产物分布。图11是一个图表，提供了使用Pt:Ru:Sn HDO催化剂将玉米糖浆转化为醇、酮、羧酸、呋喃、二醇以及多元醇而衍生的副产物的产物分布。
详细描述本发明涉及用于从生物质衍生的含氧烃、这些糖、糖醇、糖化物以及其他碳水化合物生产多元醇、酮、羧酸、醛以及醇的多种方法，这些方法使用包含钼、钌以及锡的催化剂。所生产的含氧化合物适用作工业化学制品或用于液体燃料生产的化学中间物。在图I中说明了总体工艺。使包含水溶性的含氧烃的原料溶液在非均相的加氢脱 氧(HDO)催化剂上与氢气反应，以生产分子量小于起始含氧烃的分子量的含氧化合物。氢气可以来源于任何来源，无论该来源是外部的(图Ia)还是使用水相重整法从生物质原位衍生的(图lb)。也可以用从该工艺衍生的被再循环的氢气和含氧烃对氢气和含氧烃进行补充。含氧烃可以是单糖、二糖、多糖、糖、糖醇或其他多元醇。关于本发明的一个独特方面是，含氧化合物是使用催化工艺而不是微生物、酶、高温气化或酯交换方法从生物质组分衍生的。本发明也可以原位产生氢气以避免对外部氢气来源(如从对天然气进行蒸汽重整或对水进行电解或热解而产生的氢气)的依赖。当使用原位氢气时，所描述的钼-钌-锡催化剂组合能够出乎意料地起作用，同时不会因为存在从水相重整反应产生的二氧化碳或一氧化碳而产生任何显著影响，从而避免任何氢气纯化或分离要求。当涉及生产丙二醇时，所描述的催化剂还提供与如下文所描述的不具有三种组合的金属的其他催化剂比较起来提高的丙二醇产率。
原料适用于本发明中的原料可以来源于任何来源，但是优选是从生物质衍生的。如这里所使用，术语“生物质”指的是但不限于由植物(如叶子、根、种子以及杆)生产的有机材料，以及微生物的废物和动物代谢作用的废物。生物质的常见来源包括(I)农业废物，如玉米杆、稻草、籽壳、甘蔗残余物、甘蔗渣、坚果壳以及来自牛、家禽以及猪的粪肥；(2)木材原料，如木头或树皮、锯屑、木料废材以及工厂废料；(3)城市废物，如废纸和庭院垃圾；以及(4)能源作物，如白杨、柳树、柳枝稷、紫花苜猜、大草原须芒草(prairie bluestream)、玉米、甘蔗、甜菜等。该术语还指的是上述各项的主要结构单元，即，除其他之外，糖化物、纤维素类、半纤维素以及淀粉。原料可以是纯材料、经过纯化的混合物或原材料，如从对玉米、甘蔗、甜菜糖、稻谷、小麦或能源作物进行加工而衍生的糖和淀粉。一些适用的原料也是可商购的并且可以作为来自其他工艺的副产物(如来自生物柴油燃料生产的甘油)获得。原料也可以是作为较大工艺的一部分或在同一工艺中而形成的中间物，如在糖氢化的最初阶段产生的糖醇。总体来说，原料包含具有三个或三个以上碳原子和I: I的氧/碳比的任何水溶性的含氧烃。一方面，含氧烃具有3个到12个碳原子或3个到6个碳原子。优选的水溶性的含氧烃的非限制性实例包括单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、醛糖醇、半纤维素、纤维素的衍生物、木质纤维素的衍生物、淀粉、多元醇等。优选地，这种含氧烃包括糖、糖醇、糖化物以及其他多元醇。更优选地，这种含氧烃是糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或是糖醇，如阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇或乙二醇。水溶性的含氧烃还可以包括通过对上述物进行氢化而衍生的醇。具体来说，将起始含氧烃转化为可更容易地转化为所希望的含氧化合物的另一种形式可以是优选的。已知不同工艺用于将糖氢化为其相应醇形式，包括由以下各项披露的工艺B. S.夸克(B. S. Kwak)等人(W02006/093364A1和WO 2005/021475A1)，涉及通过在钌催化剂上的氢化反应而从单糖制备糖醛糖醇；和艾略特(Elliot)等人(美国专利第6，253，797号和第6，570，043号)，披露了使用在超过75%的金红石二氧化钛载体上的无镍和铼的钌催化剂将糖转化为糖醇，这些专利全部通过引用结合在此。其他适合的钌催化剂是由阿尔恩特(Arndt)等人在公开的美国专利申请2006/0009661 (2003年12月3日提交的)中和阿瑞娜(Arena)在美国专利第4，380，679号(1982年4月12日提交的)、第4，380，680号(1982年5月21日提交的)、第4，503，274号(1983年8月8日提交的)、第4，382，150号(1982年 I月19日提交的)以及第4，487，980号(1983年4月29日提交的)中描述的，这些专利全部通过引用结合在此。在其他实施方案中，将起始含氧烃(如淀粉、多糖、糖、糖醇或其他多元醇)转化为可以被更容易地转化为所希望的含氧物的更小分子(如通过氢解)也可以是可取的。这些更小分子可以包括碳原子少于起始含氧烃的多元醇。已知不同工艺用于这些氢解反应，包括由韦尔皮等人在美国专利第6，479，713号(2001年10月23日提交的)、第6，677，385号(2002年8月6日提交的)、第6，6841，085号(2001年10月23日提交的)以及第7，083，094号(2003年9月30日提交的)中披露的工艺，这些专利全部通过引用结合在此并且描述了使用包含铼的多金属催化剂将5碳糖和6碳糖和糖醇氢解为丙二醇、乙二醇以及甘油。其他系统包括由阿瑞娜在以下美国专利中描述的系统美国专利第4，401,823号(1981年5月18日提交的)，是针对使用包含过渡金属(如铬、钥、钨、铼、锰、铜、镉)或第VIII族金属(如铁、钴、镍、钼、钯、铑、钌、铱以及锇)的含碳的焦化聚合物催化剂从多羟基化的化合物(如糖和糖醇)生产醇、酸、酮以及醚；和美国专利第4，496,780号(1983年6月22日提交的)，是针对使用具有第VIII族贵金属(处于具有碱土金属氧化物的固体载体上)的催化剂系统从碳水化合物生产甘油、乙二醇以及1，2-丙二醇，这些美国专利各自通过引用结合在此。另一种系统包括由杜贝克(Dubeck)等人在美国专利第4，476，331号(1983年9月6日提交的)中描述的系统，该专利是针对使用经硫化物改性的钌催化剂从更大多元醇(如山梨糖醇)生产乙二醇和丙二醇，该美国专利也通过引用结合在此。其他系统包括由萨克纳(Saxena)等人，“催化剂成分对由(Ni、Mo以及Cu) /娃藻土催化的鹿糖氢解反应的作用(Effect of Catalyst Constituents on(Ni, Mo and Cu)/Kieselguhr-Catalyzed SucroseHydrogenolysis)”，工业与工程化学研究(Ind. Eng. Chem. Res. )44, 1466-1473 (2005)描述的系统，该文献描述了使用在硅藻土载体上的Ni、W、以及Cu并且通过引用结合在此。
生产含氧化合物含氧化合物是通过在包含钼、钌以及锡的HDO催化剂上使包含水和水溶性的含氧烃的一种水性原料溶液与氢气进行反应而制备的。所利用的氢气可以是使用水相重整法原位产生的氢气(原位产生的氢气或APR氢气)，或是APR氢气、外部氢气或再循环的氢气的组合，或仅仅只是外部氢气或再循环的氢气。术语“外部氢气”指的是并非来源于原料溶液、而是从外部来源加入到反应器系统中的氢气。术语“再循环的氢气”指的是来源于原料溶液的并且被收集并随后被再循环回到反应器系统中用于进一步使用的未消耗的氢气。外部氢气和再循环的氢气也可以共同或个别地称为“补充氢气”。总体来说，补充氢气可以出于对APR氢气进行补充的目的、或为了替代APR氢气生产步骤的纳入、或为了增加系统内的反应压力、或为了增加氢与碳和/或氧的摩尔比率以便提高某些反应产物类型(如酮和醇)的生产产率而加入。在利用APR氢气的工艺中，含氧化合物是如下制备的在用于制造APR氢气的重整温度和重整压力下，在存在APR催化剂的情况下使包含水和水溶性的含氧烃的水性原料溶液的一部分在催化条件下发生反应；并且在用于制造所希望的含氧化合物的温度和压力下，在存在Pt: Ru: Sn HDO催化剂的情况下使APR氢气(适用时，以及再循环的氢气和/或外部氢气)与原料溶液的一部分在催化条件下发生反应。在利用再循环的氢气或外部氢气作为氢气来源的系统中，含氧化合物仅仅是通过在存在Pt:Ru: Sn HDO催化 剂的情况下，使再循环的氢气和/或外部氢气与原料溶液在催化条件下发生反应而制备的。Pt:Ru:Sn HDO催化剂是一种包含钼、钌以及锡的组合(无论是以合金化形式的还是混合形式进行组合)的非均相催化剂。钼的负载量在O. 1被％到6被％范围内，重量百分比的增量在 O. 10% 与 O. 05% 之间，如 I. 00%、1· 10%、1· 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 等。钌的负载量在O. lwt%到6wt%范围内，重量百分比的增量在O. 10%与O. 05%之间，如I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00%等。锡的负载量在O. lwt%到6wt%范围内，重量百分比的增量在
O.10% 与 O. 05% 之间，如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 等。钼比钌的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的任何比率，如
O.50比1,1. 00比1,2. 50比1,5. 00比I以及7. 50比I。锡比钌的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的任何比率，如O. 50比1,1.00比1,2. 50比1,5. 00比I以及7. 50比I。钼比锡的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的任何比率，如O. 50比I、I. 00比1、2. 50比1、5. 00比I以及7. 50比I。如果催化剂是附着于载体上的，那么催化剂材料的组合是载体的O. 30wt%到18wt%。在上述不同实施方案中，催化剂系统包含适用于使HDO催化剂悬浮在原料溶液中的载体。载体应该是给HDO催化剂和反应条件提供稳定平台的载体。载体可以采用在所选反应条件下保持稳定以便在所希望的水平下起作用，并且特别是在水性原料溶液中保持稳定的任何形式。这些载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、铝酸铁、氧化错、鹤、二氧化钛、二氧化铺、氧化fL、氮化物、氮化硼、杂多酸、轻磷灰石、氧化锌、氧化铬、前述物的氧化物以及其混合物。也可以使用纳米多孔载体(如沸石、碳纳米管或碳富勒烯)。一种催化剂载体是氧化锆。氧化锆可以通过经由溶胶-凝胶加工或任何其他方法从锆盐使氢氧化锆沉淀而制造。氧化锆优选地是以经由在超过400° C的温度下对前驱材料进行煅烧而获得的结晶形式存在的，并且可以包括四方晶相和单斜晶相两者。可以加入改性剂以改良氧化锆的构造上的或催化的特性。这些改性剂包括但不限于硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅以及第IIIB族金属(特别是Ce、La或Y)的氧化物。在一个实施方案中，这种催化剂包含在单斜氧化锆上的Pt、Ru以及Sn。
另一种催化剂载体是钨酸锆。钨酸锆可以通过用包含钨盐的水溶液浸溃氢氧化锆、经由溶胶-凝胶加工或任何其他方法从锆和钨盐进行沉淀而生产。钨酸锆优选地是以经由在超过400° C、优选高于600° C的温度下对前驱材料进行煅烧而获得的混合氧化物结晶形式存在的，并且可以包括四方的和单斜的结晶氧化锆相以及存在于催化剂载体表面上的聚钨氧化物簇。可以加入改性剂以改良钨酸锆的结构上的或催化的特性。这些改性剂包括但不限于硫酸盐、磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅以及第IIIB族金属(特别是Ce、La或Y)的氧化物。在一个实施方案中，催化剂包含在钨酸锆上的Pt、Ru以及Sn。另一种催化剂载体是碳，尤其是具有相对高的表面积(每克大于约100平方米)的碳载体。这些碳包括活性碳(颗粒状的、粉末状的或做成丸状的)、活性碳布、毡或纤维、碳纳米管或纳米角、碳富勒烯、高表面积碳蜂窝、碳泡沫(网状的碳泡沫)以及碳块。碳可以通过对以泥煤、木材、褐煤、煤、椰壳、橄榄核以及油为基础的碳进行化学活化或蒸汽活化而生产。另一种载体是从椰子生产的颗粒状的活性碳。又一种催化剂载体是二氧化钛。二氧化钛可以通过经由溶胶-凝胶加工或任何其 他方法从钛盐进行沉淀而制造。二氧化钛优选地是以结晶形式存在的，并且可以包括锐钛矿和金红石晶相。可以加入改性剂以改良二氧化钛的结构上的或催化的特性。这些改性剂包括但不限于硫酸盐、二氧化硅、钨酸盐以及第IIIB族金属(尤其是Ce、La或Y)的氧化物。也可以对载体进行处理或改性以增强其特性。例如，可以处理载体(如通过表面改性)以对表面部分(moiety)(如氢和羟基)进行改性。表面的氢和羟基可能引起局部pH变化，这些变化影响了催化效率。也可以例如通过用硫酸盐、磷酸盐、钨、硅烷、镧系元素、碱性化合物或碱土化合物进行处理而对载体进行改性。对于碳载体，可以用蒸汽、氧气(来自空气)、无机酸或过氧化氢对碳进行预处理以提供更多的表面氧位点。也可以通过加入第IVB族和第VB族的氧化物对经过预处理的碳进行改性。优选的是使用Ti、V、Zr的氧化物以及其混合物。用于制备催化剂系统的常规方法在本领域中众所周知。常见方法包括初始润湿、蒸发浸溃、化学气相沉积、洗涤-涂布、磁控管溅射技术等。所选择的用于制造HDO催化剂的方法对本发明的功能不是关键的，前提条件是取决于总表面积、孔隙率等考虑因素，不同催化剂将获得不同结果。为了生产含氧化合物，将含氧烃与水组合以提供水性原料溶液，该水性原料溶液具有可有效引起所希望的反应产物形成的浓度。以摩尔计的水比碳比率优选地是从约 O. 5:1 到约 100:1，包括如 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、25:1、50:1、75:1、100:1等比率以及中间的任何比率。原料溶液也可以被表征为以总溶液的至少
I.O重量百分比(wt%)作为含氧烃的溶液。例如,这种溶液可以包含一种或多种含氧烃,其中含氧烃在溶液中的总浓度是按重量计至少约1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或更大，包括中间的任何百分比，并且取决于所使用的含氧烃。在一个实施方案中，原料溶液包含按重量计至少约10%、20%、30%、40%、50%或60%的糖,如葡萄糖、果糖、鹿糖或木糖；或糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、甘油或木糖醇。也包括超出上述范围的水比碳比率和百分比。在有效地生产所希望的含氧化合物的温度和压力条件以及重时空速下，在存在Pt: Ru: Sn HDO催化剂的情况下使原料溶液与氢气反应。所生产的具体含氧物将取决于多种因素，包括原料溶液、反应温度、反应压力、水浓度、氢气浓度、催化剂的反应性以及原料溶液的流动速率(因为它影响空速(每单位时间每单位催化剂的反应物的质量/体积)、气时空速(GHSV)以及重时空速(WHSV))。例如，流动速率的增加以及因此随时间暴露于HDO催化剂的原料的减少将限制可以进行的反应的程度，因此针对更高水平的二醇和三醇产生增加的产率，同时酮和醇的产率减少。优选地选择反应温度和压力以维持在反应器入口处的原料的至少一部分呈液相。然而，公认也可以选择温度和压力条件以更有利地制造呈气相的所希望的产物。总体来说，应该在其中提出的反应的热力学保持有利的工艺条件下进行反应。例如，维持原料的一部分呈液相所要求的最小压力将很可能随反应温度而变化。随着温度升高，如果必要，那么通常将要求更高压力来维持原料呈液相。高于维持原料呈液相所要求的压力的压力(即气相)也是适合的操作条件。在冷凝相液体反应中，反应器内的压力必须足以维持在反应器入口处的反应物呈冷凝液相。对于液相反应，反应温度可以是从约100° C到300° C，并且反应压力是从约72psig到1300psig。在一个实施方案中，反应温度是在约120° C与300° C之间或在约200° C与280° C之间或在约220° C与240° C之间，并且反应压力是在约145psig 与1200psig之间或在约200psig与725psig之间或在约365psig与700psig之间或在约625psig 与 700psig 之间。对于气相反应，应该在含氧烃的蒸气压是至少约O. Iatm (并且优选是高得多的)并且反应的热力学保持有利时所处的温度下进行反应。这个温度将取决于所使用的具体含氧烃化合物而变化，但是对于气相反应，该温度通常在从约100° C到600° C的范围内。反应温度优选地是在约120° C与约300° C之间或在约200° C与约280° C之间或在约220° C与约260° C之间。总体来说，应该在其中原料溶液在催化剂上的滞留时间适合于产生所希望的产物的条件下进行反应。例如，用于反应的WHSV可以是每小时每克催化剂至少约O. I克的含氧烃，并且 WHSV 更优选地是约 O. lg/g hr 到 40. Og/g hr,包括约 O. 25、0· 5、0· 75、I. O、I. O、
I.Ul. 2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、
3.0、3· 1、3· 2、3· 3、3· 4、3· 5、3· 6、3· 7、3· 8、3· 9、4· 0、4· 1、4· 2、4· 3、4· 4、4· 5、4· 6、4· 7、4· 8、
4.9、5· 0、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g hr 的 WHSV0在反应中所使用的氢气优选地是原位产生的氢气，但是也可以是外部氢气或再循环的氢气。被引入到原料中的外部氢气的量(摩尔数)可以在原料中的一种或多种含氧烃的总摩尔数的 0-100%、0-95%、0-90%、0-85%、0-80%、0-75%、0-70%、0-65%、0-60%、0-55%、0-50%、0-45%、0-40%、0-35%、0-30%、0-25%、0-20%、0-15%、0-10%、0-5%、0-2% 或 0-1% 之间，包括中间的所有区间。当使该原料溶液或其任何部分与APR氢气和外部氢气进行反应时，APR氢气比外部氢气的摩尔比率是至少 1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1 以及中间的比率(包括 4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12: I、13: I、14: I、15: I、16: I、17: I、18:1以及19:1，并且反之亦然)。在一个实施方案中，在存在外部氢气的情况下使含氧烃与氢气进行反应。
原位氢气生产本发明的一个独特方面是Pt:Ru:Sn HDO催化剂能够利用原位产生的APR氢气将含氧烃有效地转化为所希望的含氧化合物，同时不会因为存在从APR工艺衍生的一氧化碳和/或二氧化碳而出现预期的负面作用。APR氢气是使用水相重整催化剂(APR催化剂)在水相重整条件下从原料制造的。APR催化剂优选地是能够在以下所描述的条件下催化水和含氧烃的反应以形成氢气的非均相催化剂。在一个实施方案中，APR催化剂包含载体和至少一种第VIIIB族金属Fe、Ru、0s、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金以及其组合。APR催化剂也可以包含来自第VIIIB族、第VIIB族、第VIB族、第VB族、第IVB族、第IIB族、第IB族、第IVA族、第VA族金属以及类镧系元素的至少一种另外的材料，如 Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、〇(138^11、511、66、？31、6&、111、1'1、06、其合金以及其组合。优选的第VIIB族金属包括Re、Mn或其组合。优选的第VIB族金属包括Cr、Mo、W或其组合。优选的第VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni或其组合。载体可以包括对于以上HDO催化剂所描述的催化剂载体中的任何一个，这取决于催化剂系统的所希望的活性。APR催化剂也可以与HDO催化剂在原子上相同。该主要第VIIIB族金属的优选的负载量是在碳上在O. 25wt%到25wt%的范围内，重量百分比的增量在 O. 10% 与 O. 05% 之间，如 1·00%、1· 10%、1· 15%, 2. 00%, 2. 50%, 5. 00%、10. 00%、12. 50%、15. 00%以及20. 00%。第二种材料的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的比率，如O. 50、I. 00,2. 50,5. 00以及7. 50比I。也可以将APR催化剂配制成包含第IIIB族的氧化物和相关的稀土氧化物。在这种情况下，优选的组分将是镧亦或铈的氧化物。第IIIB族化合物比该主要第VIIIB族金属的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的比率，如O. 50,1.00,2. 50,5. 00以及7. 50比I。另一种APR催化剂组合物是包含钼和铼的组合物。Pt比Re的优选的原子比在O. 25比I到10比I的范围内，包括之间的比率，如O. 50、I. 00,2. 50,5. 00以及7. 00比I。Pt的优选的负载量在O. 25wt%到5. 0wt%的范围内，具有在O. 10%与O. 05%之间的重量百分比，如 O. 35%,O. 45%,O. 75%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,3. 0% 以及 4. 0%。优选地选择用于原位氢气产生的温度和压力条件以维持在反应器入口处的原料的至少一部分呈液相。也可以选择重整温度和压力条件以更有利地制造呈气相的所希望的产物。总体来说，应该在热力学保持有利时所处的温度下进行APR反应。例如，维持原料的一部分呈液相所要求的最小压力将随反应温度而变化。随着温度升高，总体上将要求更高压力来维持原料呈液相。高于维持原料呈液相所要求的压力的任何压力(即气相)也是适合的操作压力。对于气相反应，应该在该含氧烃化合物的蒸气压是至少约O. Iatm (并且优选是高得多的)并且反应的热力学保持有利时所处的重整温度下进行反应。温度将取决于所使用的具体含氧烃化合物而变化，但是对于在气相中进行的反应，总体上在从约100° C到450° C或从约100° C到300° C的范围内。对于液相反应，反应温度可以是从约80° C到400° C，并且反应压力是从约72psig到1300psig。在一个实施方案中，反应温度在约100° C与400° C之间，或在约120° C与300° C之间，或在约200° C与280° C之间，或在约150° C与270° C之间。反应压力优选地是在约72与1300psig之间，或在约72与1200psig之间，或在约145与1200psig之间，或在约200与725psig之间，或在约365与700psig之间，或在约600与650psig之间。
也可以使用增加APR催化剂系统的活性和/或稳定性的一种改性剂进行冷凝液相方法。在从约I. O到10. O的适合pH下或在从约4. O到10. O的pH下(包括O. I与O. 05之间的PH值增量)使水和含氧烃反应是优选的。总体来说，以按与所使用的催化剂系统的总重量相比较的重量计从约O. 1%到约10%变动的量加入改性剂到原料溶液中，但此范围以外的量也是包括在本发明内的。还可以加入碱盐或碱土盐到原料溶液中以使反应产物中的氢气的比例最佳化。适合的水溶性盐的实例包括选自下组的一种或多种盐，该组由以下各项组成碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物盐。例如，加入碱(碱性)盐以提供约pH 4. O到约pH 10. O的pH可以提高重整反应的氢气选择性。加入水溶性的酸性化合物也可以向所希望的反应产物提供增加的选择性。水溶性酸可以包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐以及其混合物。如果使用酸性改性剂，那么优选的是它以足以使水性进料流的PH降低到在约pH 1.0与约pH 4.0之间的值 的量存在。以这种方式降低进料流的PH可以增加最终反应产物中的含氧物的比例。总体来说，应该在如下条件下进行反应，即原料溶液在APR催化剂上的滞留时间适合于产生足量的APR氢气，以便在HDO催化剂上与原料溶液的第二部分进行反应以提供所希望的含氧化合物。例如，用于反应的WHSV可以是每克APR催化剂至少约O. I克的含氧烃，并且优选地在每克APR催化剂约I. O到40. O克的含氧烃之间，并且更优选地在每克APR催化剂约O. 5到8. O克的含氧烃之间。就比例增大(scaled-up)的生产而言，在起动之后，应该对APR反应器系统进行过程控制以便反应在稳态平衡下进行。
反应器系统可以在具有适合设计的任何反应器中进行这里所描述的反应，包括连续流反应器、分批反应器、半分批反应器或多系统反应器，其中关于设计、尺寸、几何形状、流动速率等没有限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述项的组合。本发明优选地是在稳态平衡下利用连续流系统实施的。图2是一个示意性图解，示出了用于使用包含Pt:Ru:Sn HDO催化剂的单个反应器3将原料溶液I转化为最终所希望的产物12的一种工艺。原料溶液I包含与一种或多种含氧烃(如甘油、糖或糖醇)组合的水。通过HPLC泵(未示出)将物流2供给到具有Pt:Ru: SnHDO催化剂的反应器系统3中，其中它随后与由物流20提供的氢气进行反应以产生所希望的产物。来自反应器3的流出物流4包含水、氢气、二氧化碳、轻质烃、多元醇、醇、酮、酸、醛以及未反应的原料的混合物。混合物在两相分离器5中被冷却并且分离，其中不冷凝的气体(如氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是从包含水溶性产物和未反应的原料的相经由物流6除去的。不可冷凝的物流6可以被燃烧以产生工艺用热(即用于驱动反应器3中的反应的热)，或被送到分离系统中，其中氢气可以被回收用于再循环回到物流20中。水性流7可以被送到分离器8，其中轻质醇(甲醇和乙醇)和水被除去并且经由物流10再循环回到反应器入口。包括冲洗流14以防止反应器系统中的水累积。包含未反应的原料和所希望的多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇产物的粗产物流9从分离器8经由物流9回收并且送到一个精加工分离器(finishing separator)中，其中从未反应的原料13分离所希望的产物12。未反应的原料流随后被加入到物流10中并且经由物流15再循环回到反应器系统中。在生产氢气和含氧化合物两者的系统中，反应器系统至少包括一个被适配以接收水性原料溶液来生产氢气的重整床，以及一个被适配以接收氢气和水溶液来生产所希望的含氧化合物的HDO床。可以将HDO床与重整床定位在同一个反应器容器内，或将HDO床定位在一个第二反应器容器中，该第二反应器容器与具有重整床的一个第一反应器容器是联通的。如果APR催化剂和Pt: Ru: Sn HDO催化剂处于单个腔室内，那么可以将APR催化剂和Pt:Ru:Sn HDO催化剂以堆叠的配置进行放置，以允许原料溶液首先接触APR催化剂并且随后接触Pt:Ru: Sn HDO催化剂。用于APR催化剂和Pt:Ru: Sn HDO催化剂的反应床也可以并排放置，这取决于所使用的特定流动机构。在任一情况下，原料溶液都通过一个或多个入口被引入到反应容器中，并且随后被引导经过催化剂以用于加工。在另一个实施方案中，弓丨导原料溶液经过APR催化剂以生产APR氢气与一氧化碳或二氧化碳的气体混合物，其中随后弓I导气体混合物和剩余原料溶液经过Pt: Ru: Sn HDO催化剂以生产含氧化合物。
在平行配置中，可以分离原料溶液，以引导原料溶液的一个第一部分到重整床上，其中生产了 APR氢气与一氧化碳或二氧化碳的气体混合物；并且引导一个第二部分到HDO床上，其中使用原位产生的APR氢气来生产含氧化合物。作为替代方案，可以将反应器配置为适应使用两种分开的原料溶液，其中第一原料溶液被引导到APR反应器容器中并且第二原料溶液被引导到HDO反应器容器中。在连续配置中，可以对反应器进行设计以使得原料溶液流过APR反应器容器并且流入HDO反应器容器中。在任何一个这些系统中，因为APR氢气是原位制造的，所以压力是由一个泵抽机构提供的，该泵抽机构还驱动原料溶液通过反应器腔室。图3是一个示意图，示出了用于使用一个反应器系统将原料溶液101转化为最终二醇产物114的一种工艺，该反应器系统包括具有APR催化剂的一个第一反应器床103和具有Pt:Ru: Sn HDO催化剂的一个第二反应器床104。原料溶液101包含与一种或多种含氧烃(如糖醇或甘油)组合的水。将原料溶液101与包含未反应的多元醇、水以及所不希望的畐Ij产物(例如甲醇和乙醇)的再循环流117进行组合。通过HPLC泵(未示出)将组合的物流102供给到第一反应器床103，其中物流的一部分在APR催化剂上与水反应形成APR氢气。再循环的醇(甲醇和乙醇)也在APR催化剂上与水反应形成APR氢气和轻质烃(如甲烷和乙烧)。包含APR氢气、水、二氧化碳、一氧化碳、轻质烃以及多元醇的流出物从第一反应器床103移动到第二反应器床104上，其中APR氢气与多元醇的一部分进行反应以产生所希望的产物。在这个图示中，反应器床103和反应器床104以向上流动的定向进行设定，以允许产生的APR氢气从反应器床103渗滤通过第二反应器床104，从而使Pt:Ru: Sn HDO催化剂上的APR氢气与物流102的相互作用达到最大。还可以对反应器床103和104进行设计以适应向下流动或水平流动的定向。来自反应器系统的流出物流105包含水、氢气、二氧化碳、一氧化碳、轻质烃、轻质醇(甲醇和乙醇)、二醇和多元醇产物以及未反应的原料的混合物。混合物在两相分离器106中被冷却并且分离，其中不可冷凝的气体(如氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是从包含水溶性的醇、二醇以及多元醇的相经由物流107除去的。不可冷凝的物流107可以被燃烧以产生工艺用热，亦或被送到分离系统，其中氢气被回收用于可能的再循环回到物流102中。水性流108被送到分离器109，其中轻质醇(甲醇和乙醇)和水被除去并且经由物流110再循环回到反应器入口。包括冲洗流116以防止反应器系统中的水累积。包含未反应的原料和所希望的多元醇、二醇和/或醇产物的粗产物流112从分离器109经由物流112回收并且送到一个精加工分离器113中，其中从未反应的原料115分离所希望的产物114。未反应的原料流被加入到物流110并且经由物流117再循环回到反应器系统中。反应器系统还可以包括多个另外的出口，以允许反应物流的多个部分的去除可以进一步推进或引导反应产生所希望的反应产物，并且允许对反应副产物进行收集以及再循环以用于系统的其他部分中。反应器系统还可以包括多个另外的入口，以允许引入补充材料以进一步推进或引导反应产生所希望的反应产物，并且允许对反应副产物进行再循环以用于工艺的其他方面。例如，可以设计系统以使得在APR催化剂上生产过量氢气，其中过量氢气的一部分被除去并且用于其他上游工艺(如原料预处理工艺以及氢化或氢解反应)中。
图4是一个示意图，示出了用于将原料溶液201转化为最终产物215的另一种工艺，其中引入了补充物205。补充物205可以包括不同盐、酸、另外的原料溶液、氢气或工艺的副产物。原料溶液201包含与一种或多种含氧烃(如甘油、糖醇或玉米糖浆)组合的水。原料溶液201可以包含与原料溶液205相同的组合，或一种或多种低成本含氧化合物(如来自生物柴油工艺的甘油、来自废防冻剂的乙二醇或低成本醇)的组合。也可以将物流201与再循环流218 (它包含未反应的多元醇、水以及不合需要的副产物，如甲醇和乙醇)组合以形成组合的物流202。通过HPLC泵(未示出)将组合的物流202供给到具有APR催化剂的反应器床203上。组合的物流202中的含氧烃在APR催化剂上与水反应形成APR氢气，同时再循环的醇(即甲醇和乙醇)形成氢气和轻质烃(如甲烷和乙烷)。将来自第一反应器床204的流出物(包含APR氢气、水、二氧化碳、一氧化碳、轻质烃以及未反应的烃)与补充物205组合。在这个图示中，补充物205是包含更高级的含氧烃的原料溶液。将组合的流出物204和补充物205引导到反应器床206上，该反应器床包括用于使APR氢气与含氧烃反应的Pt:Ru:Sn HDO催化剂，以产生所希望的多元醇、二醇和/或醇产物215。来自反应器的流出物流207包含水、氢气、二氧化碳、一氧化碳、轻质烃、轻质醇(甲醇和乙醇)、多元醇、二醇、酮、醛、羧酸以及未反应的甘油的混合物。混合物在两相分离器208中被冷却并且分离，其中不可冷凝的气体(如氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是从包含水溶性的多元醇、醇和/或二醇的相经由物流209除去的。物流209可以被燃烧以产生工艺用热，或被送到分离系统中，其中氢气可以被回收用于可能的再循环回到物流201中或被用作补充物205。水性流210被送到分离器211中，其中轻质醇(甲醇和乙醇)和水被除去并且经由物流212再循环回到反应器入口。包括冲洗流217以防止反应器系统中的水累积。包含所希望的产物215和未反应的原料的粗产物流213从分离器211经由物流213回收并且送到一个精加工分离器214中，其中从未反应的原料216分离所希望的产物215。未反应的原料流随后被加入到物流216中并且经由物流218再循环回到反应器系统中或被用作补充物205。包括以下实例仅仅是为了提供本发明的更完整的披露内容。因此，以下实例用来阐明本发明的性质，但是不以任何方式限制这里披露并且要求的本发明的范围。
实例 实例I使用初始润湿技术制备一种三金属催化剂系统，该三金属催化剂系统包含载于单斜氧化锆上的5wt%的钌、锡以及钼(摩尔比率1:1:0. 5)。在搅拌下将一种水溶液逐滴施加到38. 9g的单斜氧化锆中，该水溶液的体积与用于要浸溃的氧化锆的初始润湿体积相等(19. 45mL)并且包含19. 5g亚硝酰硝酸钌(舒奇蒙(Strem) I. 5g/mL Ru)、I. Og氯化锡(IV)水合物(阿法埃莎(Alfa Aesar))以及O. 7g 二氢六氯钼(IV)酸盐六水合物(阿法埃莎39. 51%Pt)。要求七次连续加入以获得5wt%的钌催化剂，其中在每次加入金属之后在110° C下并且在真空下干燥被润湿的氧化锆。随后在达到400° C的梯度温度下用空气煅 烧催化剂，经历14个小时的时间。一旦达到所希望的温度，那么将催化剂进一步浸透在空气中持续另外的4个小时。
实例2使用初始润湿技术制备一种三金属催化剂系统，该三金属催化剂系统包含载于单斜氧化锆上的5wt%的钌、锡以及铼(摩尔比率1:1:0. 5)。在搅拌下将一种水溶液逐滴施加到38. 7g的单斜氧化锆中，该水溶液的体积与用于要浸溃的氧化锆的初始润湿体积相等(19. 35mL)并且包含19. 4g亚硝酰硝酸钌(舒奇蒙I. 5g/mL Ru)、I. Og氯化锡(IV)水合物(阿法埃莎)以及O. 5g高铼酸(阿法埃莎55. 86wt%Re)。要求七次连续加入以获得5wt%的钌催化剂，其中在每次加入金属之后在110° C下并且在真空下干燥被润湿的氧化锆。随后在达到400° C的梯度温度下用空气煅烧催化剂，经历14个小时的时间。一旦达到所希望的温度，那么将催化剂进一步浸透在空气中持续另外的4个小时。
实例3使用初始润湿技术制备一种二金属催化剂系统，该二金属催化剂系统包含载于单斜氧化锆上的5wt%的钌和锡(摩尔比率I: I)。在搅拌下将一种水溶液逐滴施加到18. 88g单斜氧化锆中，该水溶液的体积与用于要浸溃的氧化锆的初始润湿体积相等(10. 4mL)并且包含9. 5g亚硝酰硝酸钌(舒奇蒙I. 5g/mL)和O. 5g氯化锡(IV)水合物(阿法埃莎)。要求七次连续加入以获得5wt%的钌催化剂，其中在每次加入金属之后在110° C下并且在真空下干燥被润湿的氧化锆。随后在达到400° C的梯度温度下用空气煅烧催化剂，经历14个小时的时间。一旦达到所希望的温度，那么将催化剂进一步浸透在空气中持续另外的4个小时。
实例4测试以上实例1、2以及3中所描述的催化剂系统，以确定它们在使用外部氢气将包含50wt%甘油的原料溶液转化为丙二醇中的性能。在引入原料溶液之前，利用在TOOhr—1的空速下流动的氢气、达到350° C的4小时温度梯度以及随后的2小时氢气浸透对催化剂各自进行还原。所使用的反应器系统是一种壳管式反应器系统，如在授予科特赖特等人的美国专利申请第11/800，671号中所描述的，该美国专利申请通过引用结合在此。反应条件设定在220° C、682psig以及每小时每克催化剂I. O克甘油的重时空速(WHSV)下。氢气是以2. 46的H2 /甘油比率提供的。来自供给外部氢气的结果在图5中示出。加入铼将甘油转化率从52%增加到了68%。加入钼将转化率增加到了 100%。随着甘油转化率增加，PG选择性保持有效地恒定。当从Ru: Sn到Re: Ru: Sn到Pt: Ru: Sn发展时，PG产率分别从38%增加到58%增加到79%。如在图6中所展示的，副产物(如EG、乙醇、正丙醇以及CO2)的选择性随着甘油转化率增加同时从Ru:Sn转变到Re:Ru:Sn和Pt:Ru:Sn催化剂而发生增加。用由APR产生的氢气对高活性催化剂进行测试以确定另外的促进剂是否减少APR氢气的影响。图7中的结果示出，加入钼极大地减少APR产生的氢气对于甘油转化率的负面影响，并且PG产率与Ru: Sn催化剂相比极大地增加。在APR产生的氢气情况下的70%PG产率是一个显著和意外的发现并且证实在整合的APR-HDO工艺中可以使用由APR产生的氢气。当使用由APR产生的氢气时，加入铼提供了优于基础Ru: Sn催化剂的PG产率的轻微改
盡 口 ο
实例5对实例I的Pt:Ru:Sn HDO催化剂从甘油生产丙二醇的能力进行测试，其中使用通过呈气相的甘油的水相重整而产生的原位氢气。APR反应器是以向上流动的模式操作的，具有在卡尔康206P上的5wt%PtPt:Re 1:0. 5的APR催化剂。用于将甘油水相重整为氢气的初始操作条件设定在400° CjOOpsigUOhr-1的重时空速(WHSV)以及30wt%甘油的进料下。将来自APR反应器的所有产物(例如氢气、二氧化碳、一氧化碳、水等)与包含50wt%甘油的水性原料溶液一起供给到包含Pt: Ru: SnHDO催化剂的一个喷淋床HDO反应器中。HDO反应器在220° C、700psig以及的WHSV的初始操作条件下进行操作。设定反应器配置以使得来自APR反应器的气体产物与向下流动的模式的50被％甘油进料进行并流地混合。在初始条件下运转系统持续十天以证明可操作性并且观测去活作用。在确立基线之后，进行工艺调节。升高HDO反应器的温度以增加甘油转化率。降低APR反应器的WHSV以将用于氢气生产的甘油用量减到最少，同时仍生产出超过HDO所需要的化学计量。最终，通过将纯氢气流与APR进料一起引入到HDO中来模拟用于HDO反应器的氢气再循环。APR-HDO系统的初始性能在图8中示出。甘油转化率是91%并且系统PG产率是53%。假定APR反应器中的甘油转化完全，那么HDO部分具有75%的PG产率和82%的选择性。APR反应器中的完全转化是通过从两个反应器的中点收集水性样品而证实的。样品具有少于一半的百分比总有机碳，指示了实质上完全的甘油进料转化。系统的产物分布是在图9和10中。主要组分是PG、未经转化的甘油以及二氧化碳。较小副产物包括羟丙酮、乳酸、丙醇、甲烷以及不明物。以排出系统的二氧化碳，所生产的氢气的量是O. 26mol排出的H2/mol进入的C，它是理论量的83%。这导致HDO反应器中的2. 4:1的氢气比甘油比率。在HDO反应器中消耗约54%的氢气。
实例6使用初始润湿技术制备一种三金属催化剂系统，该三金属催化剂系统包含载于钨酸错(诺普(Norpro))上的2wt%的钌、lwt%的锡以及2wt%的钼。在搅拌下将一种水溶液逐滴施加到25g钨酸锆中，该水溶液的体积与用于要浸溃的氧化锆的初始润湿体积相等并且包含1.02g氯化钌(奥德里奇(Aldrich))、0. 60g氯化锡(阿法埃莎)以及I. 26g 二氢六氯钼(IV)酸盐六水合物(阿法埃莎39. 5l%Pt)ο在每次加入金属之后在110° C下并且在真空下润湿的氧化锆。在120° C下干燥催化剂4个小时，随后在以I. 6° C/min达到400° C的过程中用空气进行煅烧。一旦达到所希望的温度，那么将催化剂进一步浸透在空气中持续另外的4个小时。测试以上描述的催化剂系统，以测定它在使用外部氢气将包含50wt%43DE玉米糖浆的原料溶液转化为单含氧物和二含氧物中的性能。使用混合床树脂对50wt%43DE玉米糖浆进行离子交换。在引入原料溶液之前，利用在lOOOhr—1的空速下流动的氢气、达到300° C的两个小时温度梯度以及随后的一个小时氢气浸透对催化剂进行还原。所使用的反应器系统是一个壳管式反应器系统，如在授予科特赖特等人的美国专利申请第11/800,671号中所描述的，该美国专利申请通过引用结合在此。反应条件设定在1050psig、每小时每克催化剂O. 5克玉米糖浆的重时空速(WHSV)下，并且从反应器的入口到出口设定四个区域炉温为180° C、200° C、230° C、255° C。氢气是以10的H2/葡萄糖摩尔比率提供的。
来自供给外部氢气和玉米糖浆的结果在图11中示出。玉米糖浆到单含氧物和二含氧物的转化率以碳为基准是47. 8%。醇、烷烃以及呋喃是最充裕的物质，以进入的碳的百分比计算分别是22. 1%、19· 4%以及16. 3%。在所制造的烷烃中，77. 8%是C5或更大。虽然以上实例仅说明Pt:Ru:Sn HDO催化剂在将甘油和玉米糖浆转化为较低分子量产物中的有效性，但预期对于其他同类原料也将实现在转化和产率中的类似效率。这是因为甘油、山梨糖醇以及其他碳水化合物包含与碳连接的羟基，并且无论碳链长度如何，力口氢脱氧作用的化学性质将不取决于在原料中见到的化合物内的碳数目。
权利要求
1.一种用于将含氧烃转化为较低分子量的含氧化合物的方法，该方法包括以下步骤在100° C与300° C之间的ー个温度下，在存在一种非均相催化剂的情况下，使ー种水性原料溶液与氢气反应，以生产ー种反应产物，该反应产物包含选自下组的ー种或多种含氧化合物，该组由以下各项组成多元醇、酮、醛、羧酸以及醇， 其中该水性原料溶液包含水和选自下组的ー种或多种水溶性的含氧烃，该组由以下各项组成淀粉、多糖、ニ糖、单糖、多元醇、糖、糖醇以及其组合，其中该非均相催化剂包含钌、钼以及锡，并且其中该含氧化合物的分子量小于该含氧烃的分子量。
2.如权利要求I所述的方法，其中该固体催化剂包含大于O.lwt%的钼、大于O. lwt%的钌以及至少O. lwt%的锡。
3.如权利要求2所述的方法，其中该固体催化剂包含小于6.0wt%的钼、或小于6. 0wt%的钌、或小于6. 0wt%的锡。
4.如权利要求I所述的方法，其中该固体催化剂进一歩包含ー种载体。
5.如权利要求5所述的方法，其中该载体选自下组，该组由以下各项组成碳、ニ氧化硅、ニ氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、ニ氧化钛、钨、ニ氧化铈、氧化钒、前述物的氧化物以及其混合物。
6.如权利要求I所述的方法，其中该氢气是通过在80°C与400° C之间的ー个温度下并且在存在包含ー种或多种第VIII族金属的一种水相重整催化剂的情况下，使该水性原料溶液的一部分在催化条件下发生反应而产生的。
7.如权利要求6所述的方法，其中该第VIII族金属与选自下组的ー个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其组合。
8.如权利要求I所述的方法，其中该氢气是通过在80°C与400° C之间的ー个温度下并且在存在包含ー种或多种第VIII族金属的一种水相重整催化剂的情况下，使包含水和具有两个或两个以上碳原子的ー种第二水溶性的含氧烃的ー种第二水性原料溶液在催化条件下发生反应而产生的。
9.如权利要求8所述的方法，其中该第VIII族金属与选自下组的ー个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其组合。
10.如权利要求I所述的方法，其中该含氧烃选自下组，该组由以下各项组成玉米糖浆、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
11.如权利要求I所述的方法，其中该水性原料溶液包含至少20wt%的甘油。
12.如权利要求I所述的方法，其中该反应产物具有40%或更大的丙ニ醇产率。
13.如权利要求I所述的方法，其中该水性原料溶液包含至少30wt%的玉米糖浆。
14.如权利要求I所述的方法，其中该反应产物包含丙ニ醇和以下产物中的一种或多种第二种ニ醇、羧酸、醛以及醇。
15.一种产生丙ニ醇的方法，该方法包括在以下条件下使包含钼、钌以及锡的ー种非均相催化剂与氢气以及包含水和甘油的ー种水性原料溶液进行接触的步骤 a)约200° C到280° C的ー个温度；b)每小时每克该非均相催化剂大于O.I克甘油的一个重时空速；以及 c)该水和该甘油仍然保持冷凝液体时所处的ー个压力， 以生产包含丙ニ醇的ー种反应产物。
16.如权利要求15所述的方法，其中该方法包括以下各项中的至少ー个 a)该非均相催化剂基本上由在一种氧化错载体上的O.lwt%与6. Owt%之间的钼、O.lwt%与6. Owt%之间的钌、O. lwt%与6. Owt%之间的锡组成； b)该原料包含至少约20wt%的甘油； c)将该原料在每小时每克该非均相催化剂约O.I克到10. O克甘油的一个重时空速以及约625psig到700psig的一个压カ下与该非均相催化剂进行接触；并且 d)该反应产物具有40%或更大的丙ニ醇的碳产率。
17.如权利要求15所述的方法，其中该氢气是通过在80°C与300° C之间的ー个温度以及该水和甘油是冷凝液体时所处的一个压カ下，在存在包含ー种或多种第VIII族金属的ー种水相重整催化剂的情况下，使该水和甘油的一部分在催化条件下发生反应而产生的。
18.如权利要求17所述的方法，其中该第VIII族金属与选自下组的ー个成员进行合金化或混合，该组由以下各项组成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其组合。
19.一种物质的组合物，包含 a)水； b)氢气； c)ー种糖、糖醇； d)己醇或丙ニ醇；以及 e)包含钼、钌以及锡的ー种催化剂组合物。
20.如权利要求19所述的组合物，其中该糖或糖醇选自下组，该组由以下各项组成玉米糖浆、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
全文摘要
披露了用于从生物质衍生的含氧烃(如糖、糖醇、糖化物等)生产多元醇、酮、羧酸、醛以及醇的多种方法，这些方法使用包含铂、钌以及锡的催化剂。这些方法可以在较低温度和压力下进行，并且允许无需来自一个外部来源的氢气即可生产含氧化合物。所生产的含氧化合物适用作工业化学制品或用于液体燃料生产的化学中间物。
文档编号B01J23/40GK102858728SQ201080064276
公开日2013年1月2日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者迪克·艾伦·纳加奇, 兰迪·D·寇特莱特, 利萨·卡姆克, 伊丽莎白·伍兹 申请人:维仁特公司