制造氧化丙烯的方法

专利名称：制造氧化丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造氧化烯烃(olefin oxide)的银催化剂和制造氧化丙烯的方法。
背景技术：
使用氧将丙烯氧化的制造方法已知是制造氧化丙烯的方法。例如，在日本已审专利申请公开No. S51-40051中描述了通过使丙烯与氧在水和使银粉与((CH3) 2N)3P0相互接触制成的银催化剂存在下反应来制造氧化丙烯。发明概述
本发明提供制造氧化丙烯的方法，其涉及下列[I]至[18]。[I]制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和银催化剂在水存在下相互接触的步骤，其中所述银催化剂是由(a)金属银、银化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)载体制成的催化剂。[2]根据[I]的方法，其中(C)包含除含银的金属碳酸盐外的金属碳酸盐、除含银的金属氧化物外的金属氧化物或碳作为主要组分。[3]根据[I]或[2]的方法，其中(C)包含碱土金属碳酸盐。[4]根据[I]至[3]任一项的方法，其中所述银催化剂中所含的(b)的量为0. 001至5摩尔/每摩尔在(a)中所含的银。[5]根据[I]至[4]任一项的方法，其中(b)是含磷化合物。[6]根据[I]至[5]任一项的方法，其中所述银催化剂的制备方法包括
使(a)和(c)相互接触以获得其组合物的步骤；和
使所述组合物和(b)相互接触的步骤。[7]根据[I]至[5]任一项的方法，其中(a)是银化合物或金属银和银化合物的混合物。[8]根据[7]的方法，其中所述银催化剂的制备方法包括
使(a)和(c)相互接触以获得其组合物的步骤；
还原所述组合物中所含的银化合物的步骤；和 使还原后的组合物和(b)相互接触的步骤。[9]根据[I]至[8]任一项的方法，其中(a)是选自硝酸银、碳酸银和氧化银的至少一种银化合物。[10]根据[I]至[9]任一项的方法，其中所述银催化剂含有占银催化剂质量的至少0. 5质量％的量的银。[11]根据[I]至[10]任一项的方法，其中水的量在0.2至10摩尔/每摩尔丙烯的范围内。[12]用于制造氧化烯烃的银催化剂，其是由(a)金属银、银化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(c)载体制成的催化剂。
[13]根据[12]的银催化剂，其中(a)是银化合物，通过使(a)和(c)相互接触以获得其组合物、还原所述组合物中所含的银化合物和然后使还原后的组合物和(b)相互接触来制备所述银催化剂。[14]根据[12]或[13]的银催化剂，其中(C)包含除含银的金属碳酸盐外的金属碳酸盐、除含银的金属氧化物外的金属氧化物或碳作为主要组分。[15]根据[12]至[14]任一项的银催化剂，其中所述银化合物选自硝酸银、碳酸银和氧化银。[16]根据[12]至[15]任一项的银催化剂,其中(C)包含碱土金属碳酸盐。
[17]根据[12]至[16]任一项的银催化剂，其中(a)是选自硝酸银、碳酸银和氧化银的至少一种银化合物.
[18]根据[12]至[17]任一项的银催化剂，其中所述氧化烯烃是氧化丙烯。实施方案描述 <银催化剂>
本发明的银催化剂由(a)金属银、银化合物或这些的混合物(在本说明书中也简称为“(a)”)、(b)磷、含磷化合物或这些的混合物(在本说明书中也简称为“(b)”)和(C)载体(在本说明书中也简称为“(c)”)获得。这种银催化剂可用于制造氧化烯烃，如氧化丙烯。可以例如通过使(a)和(C)相互接触以将(a)负载在(C)上并在这种接触后将(b)与(a)和(c )的组合物混合来制备银催化剂。此外，其也可以通过在这种接触之前混合(b )、(a)和(c)来获得。可以例如通过混合(a)和(c)来实施(a)和(c)之间的接触。当银化合物或金属银和银化合物的混合物用作(a)时，通常通过还原银化合物的步骤制备银催化剂。尽管这种还原可以在将(a)负载在(c)上之前进行或可以在将(a)负载在(c )上之后进行，其优选在(a)和(b )的接触之前进行。该银催化剂通常具有(b)、(c)和衍生自(a)的金属银颗粒，并具有衍生自(a)的金属银颗粒适度分散在银催化剂中并负载在载体上的结构。(a)优选是银化合物。优选的银化合物的实例包括银盐，如氧化银、碳酸银、硝酸银、硫酸银、氰化银、氯化银、溴化银、碘化银、乙酸银、苯甲酸银和乳酸银；和银络合物，如乙酰丙酮酸银。硝酸银、碳酸银、氧化银或选自其中的至少两种的混合物优选作为银化合物，硝酸银更优选。该银催化剂中银(银原子)的含量优选为银催化剂质量的至少0. I质量％，更优选为至少0. 5质量％。此外，该银催化剂中银(银原子)的含量优选不大于银催化剂质量的95
质量％。优选在银催化剂的制备中使用各(a)、(b)和(C)以使银催化剂中银(银原子)的含量在上述范围内。在此，通过ICP发射分析获得银含量。但是，可以使用XRF分析证实银含量。通常使用稳定的磷，如红磷作为(b)中的磷。由于可以进一步提高银催化剂的催化活性，含磷化合物优选作为(b )。该含磷化合物可以是无机磷化合物或可以是有机磷化合物。作为含磷化合物，三烷基膦，如三甲基膦和三乙基膦；三芳基膦，如三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)勝；单齿_二苯基烧基勝,如_二芳基烧基勝，如二苯基甲基勝和二苯基乙基膦；二齿双(二苯基烷基)膦，如1，2- 二苯基膦基乙烷和1，4-双(二苯基膦基)丁烷；三烷基亚磷酸酯，如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯和三丁基亚磷酸酯；三芳基亚磷酸酯，如三苯基亚磷酸酯；三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚磷酸、聚磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐等是优选的，磷酸、亚磷酸、次磷酸和磷酸盐更优选。磷酸盐的实例包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵。可以单独使用仅一种含磷化合物作为(b)，或可以混合和使用两种或更多种化合物,如磷酸和磷酸盐作为(b)。在银催化剂的制备中，对所用(b)的量而言，每摩尔银原子(原子基础)0. 005至10摩尔(分子基础)的范围是优选的，0. 01至I摩尔(分子基础)的范围更优选。由此获得的银催化剂中(b)的含量优选为银催化剂中的每摩尔银原子(原子基础)0. 001至5摩尔(分子基础)，更优选为银催化剂中的每摩尔银原子(原子基础)0. 01至I摩尔(分子基础)。在本说明书中，载体是容纳催化剂材料或将催化剂材料分散在其中的材料(Shouji Shida (编辑),Chemical Dictionary, Morikita Publishing,第 743 页，1985年I月26日出版)并且是指容纳或分散(a)的材料。作为(C)载体，通常选择可负载金属银颗粒并在银催化剂制备过程中性质不变的载体。作为这样的载体，含有金属碳酸盐(除含银的金属碳酸盐外)、金属氧化物(除含银的金属氧化物外)或碳作为主要组分的载体是优选的。在本文中，“含有金属碳酸盐、金属氧化物或碳作为主要组分的载体”是包括由金属碳酸盐、金属氧化物或碳构成的载体、通过用少量粘合剂粘合金属碳酸盐或金属氧化物颗粒而得的载体和用模塑剂等模制金属碳酸盐或金属氧化物而得的载体的概念。归入(a)或(b )的材料不同时包含在(c )中，S卩使该材料落入上述载体的定义中。(C)的金属碳酸盐的优选实例包括碱土金属碳酸盐和过渡金属碳酸盐，其中碱土金属碳酸盐是优选的。碱土金属碳酸盐的实例包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡。其中，碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡是优选的。具有通过BET法的氮气吸附测得的I至70平方米/克的比表面积的碱土金属碳酸盐是优选的。碱土金属碳酸盐可以原样用作载体，可以在使用合适的粘合剂将碱土金属碳酸盐的颗粒相互固结后用作载体，可以将碱土金属碳酸盐与模塑剂混合并通过挤出成型、压模等模制以用作载体。其中，碱土金属碳酸盐优选原样用作载体。金属氧化物中的金属的实例包括非银金属，如Ti、V、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Cd、Eu、Al、Mo、Ni、Zn、Cu、Ga、In、Sn 和 W。可以使用具有岩盐结构、尖晶石型结构、萤石型结构、纤锌矿型结构、金红石型结构、红绿柱石型结构、钛铁矿型结构、铁板钛矿型结构或钙钛矿型结构的晶形的金属氧化物作为(C)。具有岩盐结构的金属氧化物的实例包括Ti0、V0、Mn0、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Fe0、Co0、NiO、CdO 和 EuO0具有尖晶石型结构的金属氧化物的实例包括MgAl204、SrAl2CV CuAl2O4. MoAl2O4.MnAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' NiAl2O4' ZnAl2O4' CdAl2O4' Y-Fe2O3' MgCo2O4' Co3O4' CuCo2O4'ZnCo204、MgV2O4^ MnV2O4^ FeV2O4^ CoV204、ZnV204、CdV204、MgGa204、Mgln204、SnMg204、TiMg204、VMg2O4、TiZn2O4、SnZn2O4 和 WZn2O4。具有萤石型结构的金属氧化物的实例包括Hf02、ZrO2. CeO2. ThO2和U02。具有纤锌矿型结构的金属氧化物的实例包括BeO和ZnO。具有金红石型结构的金属氧化物的实例包括Ge02、Sn02、Pb02、Ti02、V02、Nb02、Ta02、CrO2、MoO2、WO2、P-MnO2、TcO2、a-ReO2、RuO2、OsO2、RhO2、IrO2 和 PtO2。
具有红绿柱石型结构的金属氧化物的实例包括3-Fe203。具有钛铁矿型结构的金属氧化物的实例包括FeTi03、NiVO3和MgV03。具有铁板钛矿型结构的金属氧化物的实例包括FeTi05。具有钙钛矿型结构的金属氧化物的实例包括MgTi03、CaTi03、SrTi03、BaTi03、CdTi03、PbTi03、CaZr03、SrZrO3^ BaZr03、PbZr03、SrHfO3^ BaHf03、SrMoO3^ BaMo03、CaCe03、SrCeO3. PbCeO3. YAlO3. LaAlO3. LaVO3. YVO3. LaCrO3. LaMnO3 和 LaFe03。(c)中可用的碳的实例包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯，其中石墨和石墨烯是优选的。上述金属碳酸盐、金属氧化物和碳可购得。这种商品也可以不变地用作(C)，或可以在通过公知方法提纯和模制商品后用作(C)。在银催化剂的制备中，不限制所用(C)的量，只要银催化剂中的银含量在上述范围内。所用(c)的量优选为0. I至200质量份/每质量份银，更优选为0. 5至100质量份/每质量份银。由此获得的银催化剂中(C)的含量优选为5至99. 9质量份/每质量份银，更优选为10至70质量份/每质量份银。在银催化剂中，优选地，(a)是硝酸银、氧化银或碳酸银，(b)是磷酸盐，(C)是碱土金属碳酸盐，更优选地，(a)是硝酸银，(b)是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，且(C)是碳酸锶。尽管银催化剂可能含有痕量的其它金属原子，优选尽可能少地掺入碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯以便不会显著阻碍催化作用。更具体地，优选选择银化合物以使银催化剂中碱金属组分的含量占银催化剂质量的按质量计1500 ppm或更少。可以通过ICP发射分析或XRF分析获得该银催化剂中这种碱金属组分的含量。当(a)含有银化合物时，通常在银催化剂制备过程中还原该银化合物。优选在(a)和(c)的接触后进行银化合物的还原。当(a)含有银化合物时，在由此获得的银催化剂中可能含有银化合物。但是，优选在银催化剂制备过程中完全还原银化合物。下面具体解释银催化剂的制备。当通过使(a)和(C)接触获得下述含银组合物时，给出包含步骤I和步骤II的方法作为制备银催化剂的方法。步骤I :使(a)和(C)相互接触以获得这些的组合物(在本说明书中，其被称作“含银组合物”)的步骤；步骤II :使步骤I中由此获得的含银组合物和(b)相互接触的步骤 在(a)包括金属银时通常进行包含步骤I和步骤II的方法。步骤I可以以与下述步骤I相同的方式进行。步骤II可以以与下述步骤3相同的方式进行。“含银组合物”被认为是金属银颗粒负载在载体上的形态。当(a)是银化合物或金属银和银化合物的混合物时，给出包含下列步骤I、步骤2和步骤3的方法作为制备银催 化剂的方法。步骤I :使银化合物和载体相互接触以获得这些的组合物的步骤；
步骤2 :还原所述组合物中所含的银化合物的步骤；
步骤3 :使还原后的组合物和(b)相互接触的步骤
包含步骤I、步骤2和步骤3的制备方法是优选的，因为可以通过银化合物的还原获得金属银细粒，并获得其中金属银细粒充分分散在载体中的银催化剂。下面，以包含步骤I、步骤2和步骤3的制备方法为例解释银催化剂的制备方法。在步骤I中，优选使银化合物和载体在溶剂存在下相互接触。当使用溶剂时，优选预先制备载体的分散液(在下文中这种分散体被称作“载体分散体”)和银化合物的分散体或溶液(在下文中这种分散体和溶液统称为“银化合物溶液”)，并混合载体分散体和银化合物溶液。用于制备载体分散体的溶剂可以与用于制备银化合物溶液的溶剂相同或不同。在步骤I中用于制备银化合物溶液的溶剂的实例包括水；醚，如四氢呋喃；烃，如甲苯和己烷；和选自其中的至少两种的混合溶剂。用于制备银化合物溶液的溶剂优选是容易溶解所用银化合物的溶剂，其中水特别优选。可以根据银化合物的种类适当地选择溶剂的种类及其量。在将银化合物溶解在溶剂中时，在混合银化合物和溶剂后，可以视必要加热或冷却该混合物，此时的温度可以在0至200°C的范围内调节。此外，可以进行过滤等以除去在溶解后留下的少量未溶解的组分。可以将酸添加到用于制备银化合物溶液的溶剂中。可添加到用于制备银化合物溶液的溶剂中的酸可以是无机酸或有机酸。无机酸的实例包括盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸和高氯酸。有机酸的实例包括脂族羧酸，如乙酸、草酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸；和芳族羧酸，如苯甲酸、二羧基苯、三羧基苯、二羧基萘和羧基蒽。其中，有机酸是优选的，脂族羧酸更优选，草酸和柠檬酸特别优选。在将酸添加到溶剂中时，酸的量优选为0. I至10摩尔/每摩尔在银化合物中的银原子。在使用两种或更多种银化合物时，可以将酸的量设定为0. I至10摩尔/每摩尔在其中所含的总银原子的范围。用于制备载体分散体的溶剂的实例包括与上文提到的用于制备银化合物溶液的溶剂相同的溶剂。关于用于制备载体分散体的溶剂和用于制备银化合物溶液的溶剂，优选选择各溶剂以彼此混溶。在使用水作为用于制备银化合物溶液的溶剂时，水也优选作为用于制备载体分散体的溶剂。此外，可以将酸或碱添加到用于制备载体分散体的溶剂中。作为酸，可以使用与作为可任选添加到用于制备银化合物溶液的溶剂中的酸提到的那些相同的酸。作为碱，具有碱性的含氮化合物，例如胺化合物、亚胺化合物、肼或肼化合物、氨、轻胺、轻胺(hydroxyamine)和氢氧化铵可用，除含氮化合物外,也可以使用碱金属氢氧化物
坐寸o对这些酸和碱而言，可以根据载体和溶剂的种类等选择适当或最佳的那些。尽管银化合物溶液和载体分散体的混合方法不受特别限制，但优选的是包括在将两者之一以少量添加到另一中的同时混合它们的方法。更优选的是包括将银化合物溶液滴加到载体分散体中的方法。混合银化合物溶液和载体分散体时的温度选自0至100°C的范围，在将银化合物溶液滴加到载体分散体中时优选在保持这种温度范围的同时调节滴加速率。在滴加完成后，优选搅拌大约0. I至10小时以充分混合银化合物和载体。确定所用的银化合物和载体之间的比例以使银催化剂中银的含量在上述优选范围内。所用载体的量优选为0. I至200质量份/每质量份在银化合物中的银原子。由上述步骤I获得的组合物(在下文中这种组合物被称作“组合物I”)包含在用于制备银化合物溶液和载体分散体的溶剂中。可以在混合银化合物溶液和载体分散体后不从溶剂中收集其的情况下对组合物I施以还原处理。可以通过公知方法,如过滤从通过上述混合获得的混合溶液中收集组合物I。在从上述混合溶液中收集组合物I时，其优选用溶齐U，如水充分洗涤。可以通过这种洗涤减少并入组合物I中的碱金属组分的量。由于过量碱金属组分的并入倾向于降低由此获得的银催化剂的性能(催化活性)，优选通过进行这种洗涤充分除去碱金属组分。此外，如果使用与用于制备银化合物溶液的溶剂相同的溶剂进行洗涤，可以充分除去痕量的附着到组合物I上的银化合物。组合物I可以在组合物I被用于过滤、洗涤等的溶剂润湿的状态下经受还原处理，或在通过加热、减压或合并这些的干燥处理干燥后经受还原处理。接着，解释步骤2中的还原处理。这种还原处理用于将组合物I中所含的银化合物，尤其是银化合物中所含的银离子转化成金属银，更具体用于将该银离子(一价或二价银离子)转化成0价银原子。该还原处理优选将组合物I中所含的基本所有银化合物转化成金属银。当在通过混合银化合物溶液和载体分散体获得的混合溶液中对组合物I施以还原处理时，可以通过在组合物I中加入还原剂，如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、氨基乙醇或二甲基氨基乙醇；糖，如葡萄糖、果糖或半乳糖；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯基醛；肼，如肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼或苯基肼；金属氢化物，如氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化韩或氢化镁；硼化合物，如氢化硼、硼氢化钠、硼氢化钾或二甲胺硼烷；和磷酸，如次磷酸钠或次磷酸钾来进行还原处理。可以根据组合物I制备中所用的银化合物的量调节还原剂的量，其优选为至少I摩尔/每摩尔在银化合物中的银原子。可以根据银化合物或还原剂的种类等适当调节与还原处理相关的条件。在溶剂中对组合物I施以还原处理时，可以使用下述还原气体。在这种情况下，可以将还原气体鼓入组合物I的混合容器中，或可以将组合物I封装在合适的压力密封室中并在其中引入还原气体。、
在以固体形式收集组合物I时，可以在还原气体中进行还原处理。在还原气体中对组合物I施以还原处理时，例如可以简单地通过用组合物I装填合适的填充管并使还原气体流入该填充管来进行还原处理。在使还原气体流入填充管时，该填充管可以装有模制成合适形状的组合物I以使还原气体的流动特性有利。可以通过公知方法，如喷雾干燥和挤出成形进行组合物I的模制。
还原气体的实例包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和选自其中至少两种的混合气体。其中，一氧化碳、氢气和丙烯是优选的。此外，可以例如用氮气、氦气、氩气、蒸汽或混合选自其中的至少两种而得的稀释气体来稀释该还原气体，它们的混合比是任意的。在使用稀释气体时，可以在使还原气体流入填充管时伴随稀释气体。作为优选实例，在使用氢气作为还原气体和使用蒸汽作为稀释气体时，在填充管内流动的混合气体中蒸汽的混合比优选为5至70体积％。关于还原处理的处理温度，最佳温度可以根据还原气体的种类和组合物I的组成或还原气体或稀释气体的种类而选自20至300°C的范围。但是，如果处理温度过高，该还原处理容易造成金属银颗粒的附聚且银催化剂中的有效表面积可能降低。因此，处理温度的上限优选不大于250°C，更优选不大于220°C。通过还原处理制备含银组合物。步骤3是使步骤2中获得的含银组合物和(b)相互接触的步骤。这种含银组合物和(b)的接触优选在溶剂存在下进行。这种溶剂的实例包括作为用于制备银化合物溶液或载体分散体的溶剂提到的那些，可以根据含银组合物和(b )的种类选择最佳溶剂。可以根据含银组合物中银的含量调节步骤3中所用的(b)的量。更具体地，每摩尔银(原子基础)0. 005至10摩尔的(b)是优选的，0. 01至I摩尔的范围更优选。将解释步骤3中的优选操作。首先，使用含磷化合物作为(b)，通过将含磷化合物溶解在合适的溶剂中来制备含磷化合物溶液。由于含磷化合物的溶解度令人满意，用于制备含磷化合物溶液的溶剂优选是水。进一步在该含磷化合物溶液中补充含银组合物并搅拌预定时间。或者，可以在不制备(b)的溶液的情况下混合含银组合物和(b)，可以视必要用溶剂洗涤这些。在使用红磷作为(b)时，可以使用研钵等进行含银组合物和红磷的粉化和混
口 o通过这种简单操作充分地使含银组合物和含磷化合物相互接触以制备银催化剂。对于接触和混合含银组合物和含磷化合物时的温度，该温度优选为0至100°C，更优选20至80°C。当温度在此范围中时，大约0.5至8小时的混合时间是足够的。在制成含磷化合物溶液后使用含磷化合物时，也可以根据用于制备含磷化合物溶液的溶剂的种类适当优化这种优选温度。在使用含磷化合物溶液时，可以通过在充分地使含银组合物和含磷化合物溶液相互接触后除去制备中所用的溶剂来获得银催化剂。可以使用过滤或真空蒸馏作为这种溶剂的除去方法。此外，也可以随后在步骤3后进行模制。可以通过公知方法，如喷雾干燥和挤出成型进行模制。可以在步骤I或步骤2后进行模制。
由此获得的银催化剂无改变地或视必要在进行干燥等后用在制造本发明的氧化丙烯的方法中。〈制造氧化丙烯的方法〉
接着，将解释本发明的制造氧化丙烯的方法(在下文中称作“本制造方法”)。本制造方法是通过使丙烯、氧化物和如上所述的银催化剂在水存在下相互接触来使丙烯和氧反应产生氧化丙烯的方法。在下文中，本制造方法的氧和丙烯之间的反应也被称作“本反应”。本制造方法可以在分批类型或连续类型的反应容器中进行。从工业角度看，其优选在连续类型的反应容器中进行。在本制造方法中，按金属银计，银催化剂的量优选为每摩尔丙烯至少0.00005摩尔，更优选至少0. 0001摩尔。其上限不受特别限制，如果提高银催化剂的量，可以制造更大量的氧化丙烯。但是，考虑经济效率，如银催化剂的成本来调节银催化剂的量的上限。通常， 按金属银计，银催化剂的量为每摩尔丙烯不大于I摩尔。在本制造方法中，作为水，可以使用蒸汽，并可以通过用水润湿来使用该银催化齐U。在使用蒸汽作为水时，可以使通过混合水、氧和丙烯而得的混合气体接触银催化剂。优选使用蒸汽形式的水。水量优选为每摩尔丙烯大约0. I至大约20摩尔，更优选为0. 2至10摩尔，再更优选为0. 3至8摩尔。在供应空气作为氧时，上述“水量”是指单独由空气中所含的水供应的水量。本制造方法中所用的氧可以仅是氧，即高纯氧，或可以是在本反应中为惰性的气体(例如氮气、二氧化碳等)和氧的混合气体，例如空气。可以根据反应模式(连续类型或分批类型)、银催化剂的种类等适当调节氧的量。氧的量优选为每摩尔丙烯0.01至100摩尔，更优选为0. 03至30摩尔。反应温度优选为100至400°C，更优选为120至300°C。此外，在本制造方法中，通过在卤素化合物，特别是有机卤化化合物存在下进行本制造方法，可以以更高收率制造氧化丙烯。卤素化合物的实例包括日本未审专利申请公开No. 2008-184456中公开的卤素化合物，其优选是有机氯化化合物。有机氯化化合物的实例包括氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。该卤素化合物优选是在本发明的反应系统中的温度和压力条件下以气体形式存在的化合物。基于除蒸汽外的混合气体，即由氧和丙烯和视必要添加的稀释气体构成的混合气体的总体积，该卤素化合物的量优选为按体积计I至1000 ppm,更优选为按体积计I至500ppmD本制造方法的反应压力不受限制，并可以选自在减压条件中的压力至加压条件。从使氧和丙烯与银催化剂充分接触的角度看，加压条件下的压力是优选的，其可以是选自0. 01至3MPa绝对压力的反应压力，更优选选自0. 02至2MPa。也考虑本制造方法中所用的反应装置的压力抵抗性来决定反应压力。减压条件是指低于大气压的压力。加压条件是指高于大气压的压力。下面将解释连续类型的本制造方法的一个实施方案，其是优选的反应模式。首先，将预定量的银催化剂装入配有供气口和排气口的反应塔中。可以在反应塔中提供合适的加热装置，并可以通过这种加热装置使反应塔内部升温至预定反应温度。随后，使用压缩机等将含有丙烯、氧和蒸汽的源气体从供气口供应到反应塔中。在如上所述的这种源气体中可能含有卤素化合物。这种源气体在反应塔内与银催化剂接触以使丙烯在银催化剂和水存在下与氧接触。通过该气体中所含的丙烯和氧的反应生成氧化丙烯，并从排气口排出由此生成的含有氧化丙烯的产物气体。确定经过反应塔内部的源气体的线速度以使停留时间允许源气体和本发明的银催化剂充分生成氧化丙烯。尽管在上述实施方案中已经描述了在反应塔中提供加热装置的情况，但其可以是使反应塔保持在环境温度下并供应源气体和通过适当加热装置加热至预定反应温度和随后供应到反应塔中的模式。其可以是在反应塔中提供合适的搅拌装置并在搅拌反应塔内存在的银催化剂的同时供应源气体的模式。在经过反应塔的产物气体中可能含有由此生成的氧化丙烯、未反应的丙烯和氧、 和副产物，如二氧化碳。此外，在使用稀释后的丙烯和氧的情况下，可以并入用于稀释的惰性气体。在已收集这种产物气体后，可以通过分离手段，如蒸馏取出目标氧化丙烯。
实施例下面通过实施例更详细解释本发明。制备例I
混合 7. 5 克碳酸银(Sakai Chemical Industry, Co. Ltd.,商品名 SW_K)和 50 克水,并将由此获得的混合物的温度设定至20至25°C。保持相同温度，并在将1.4克氢氧化钠(Nacalai Tesque, Inc., 99%纯度)添加到该混合物中后，由此获得的混合溶液在使用冰浴冷却的同时搅拌数分钟，由此制备载体分散体。将含有3. 96克硝酸银(Nacalai Tesque,Inc.，99%纯度)的13. 96克硝酸银水溶液(银化合物溶液)滴加到这种载体分散体中，并将由此获得的混合溶液再搅拌3小时。此后，通过过滤该混合溶液和用大约800毫升离子交换水洗涤由此获得的固体，获得固体形式的组合物。接着，在用于煅烧的玻璃管(内径2厘米)中装入固体形式的组合物，在5毫升/分钟CO (—氧化碳)气体、50毫升/分钟氮气和I毫升/小时水(=蒸汽)的条件下流入各气体的同时经I. 5小时升温至110°C，然后进一步升温至150°C，保持相同温度I小时，经5小时进一步升温至210°C，随后冷却，由此进行还原处理以获得含银组合物A。此外，将含有0. 168克磷酸的磷酸水溶液(5. 168克)滴加到3克含银组合物A中，并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂I。制备例2
将含有0. 119克亚磷酸的亚磷酸水溶液(5. 119克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中，并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂2。制备例3
将含有0. 192克次磷酸的次磷酸水溶液(5. 192克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂3。制备例4将含有0. 042克磷酸二氢铵的磷酸二氢铵水溶液(5. 042克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂4。制备例5
将含有0. 190克磷酸二氢铵的磷酸二氢铵水溶液(5. 190克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂5。制备例6
将含有0. 481克磷酸二氢铵的磷酸二氢铵水溶液(5. 481克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂6。 制备例7
将含有0. 048克磷酸氢二铵的磷酸氢二铵水溶液(5. 048克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂7。制备例8
将含有0. 074克三水合磷酸铵的磷酸铵水溶液(5. 074克)滴加到3克以与制备例I相同的方式获得的含银组合物A中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂8。制备例9
以与制备例I相同的方式进行实验，只是以5毫升/分钟供应氢气和以50毫升/分钟供应氮气代替以5毫升/分钟供应CO (—氧化碳)气体、以50毫升/分钟供应氮气和以I毫升/小时供应蒸汽，由此获得含银组合物B。将含有0. 014克磷酸二氢铵的磷酸二氢铵水溶液(5. 014克)滴加到I. 5克含银组合物B中并将由此获得的悬浮液在20°C的条件下搅拌I小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器除去水性组分，由此获得催化剂9。制备例10
通过日本已审专利申请公开No. S51-40051，实施例5中公开的方法制备对比用催化齐Li。通过将 23. 7 克硝酸银(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , 99. 8% 纯度)溶解在300毫升去离子水中并将含有42. 9克氢氧化钾(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,85%纯度)的氢氧化钾水溶液(342. 9克)滴加到其上，生成氧化银沉淀物。将10. 9克37%福尔马林溶液(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)滴加到由此获得的混合溶液中，在静置30分钟后，其在60°C下加热，将由此生成的沉淀物抽吸过滤并用去离子水洗涤。其用500毫升2质量％硝酸水溶液在20°C的温度下进一步处理30分钟，过滤并洗涤，接着干燥以获得活性银粉。在从32目至100目筛过的由此方式获得的活性银粉中，将4毫升浸在含有I. 09毫克六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphortriamide)的100克水溶液中，然后蒸发至干燥以获得对比用催化剂。对比例I
将I毫升制备例I中获得的含银组合物A装入半英寸不锈钢反应管中，并在0. 4 MPa表压和200°C的反应温度下在450晕升/小时丙烯气体、900晕升/小时空气、990晕升/小时氮气和I. 2毫升/小时水(=蒸汽)的条件下向反应管供应各气体。通过气相色谱法分析从反应管中排出的产物气体的组成。实施例I
除使用催化剂I代替含银组合物A外，以与对比例I相同的方式进行实验。
实施例2
除使用催化剂2代替含银组合物A外，以与对比例I相同的方式进行实验。实施例3
除使用催化剂3代替含银组合物A外，以与对比例I相同的方式进行实验。[表 I]
权利要求
1.制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和银催化剂在水存在下相互接触的步骤，其中所述银催化剂是由(a)金属银、银化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)载体制成的催化剂。
2.根据权利要求I的方法，其中(C)包含除含银的金属碳酸盐外的金属碳酸盐、除含银的金属氧化物外的金属氧化物或碳作为主要组分。
3.根据权利要求I的方法，其中(c)包含碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求I的方法，其中所述银催化剂中所含的(b)的量为0.001至5摩尔/每摩尔在(a)中所含的银。
5.根据权利要求I的方法，其中(b)是含磷化合物。
6.根据权利要求I的方法，其中所述银催化剂的制备方法包括 使(a)和(c)相互接触以获得其组合物的步骤；和 使所述组合物和(b)相互接触的步骤。
7.根据权利要求I的方法，其中(a)是银化合物或金属银和银化合物的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述银催化剂的制备方法包括 使(a)和(c)相互接触以获得其组合物的步骤； 还原所述组合物中所含的银化合物的步骤；和 使还原后的组合物和(b)相互接触的步骤。
9.根据权利要求I的方法，其中(a)是选自硝酸银、碳酸银和氧化银的至少ー种银化合物。
10.根据权利要求I的方法，其中所述银催化剂含有占银催化剂质量的至少0.5质量％的量的银。
11.根据权利要求I的方法，其中水的量在0.2至10摩尔/每摩尔丙烯的范围内。
12.用于制造氧化烯烃的银催化剂，其是由(a)金属银、银化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)载体制成的催化剂。
13.根据权利要求12的银催化剂，其中(a)是银化合物，通过使(a)和(C)相互接触以获得其组合物、还原所述组合物中所含的银化合物和然后使还原后的组合物和(b)相互接触来制备所述银催化剂。
14.根据权利要求12的银催化剂，其中(c)包含除含银的金属碳酸盐外的金属碳酸盐、除含银的金属氧化物外的金属氧化物或碳作为主要组分。
15.根据权利要求12的银催化剂，其中所述银化合物选自硝酸银、碳酸银和氧化银。
16.根据权利要求12的银催化剂，其中(c)包含碱土金属碳酸盐。
17.根据权利要求12的银催化剂，其中(a)是选自硝酸银、碳酸银和氧化银的至少ー种银化合物。
18.根据权利要求12的银催化剂，其中所述氧化烯烃是氧化丙烯。
全文摘要
本发明涉及制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和银催化剂在水存在下相互接触的步骤，其中所述银催化剂是由(a)金属银、银化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(c)载体制成的催化剂。
文档编号B01J23/50GK102652131SQ20108005779
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月18日
发明者A.科马, 川端智则, 鹿野博嗣 申请人:住友化学株式会社