专利名称：具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管的利记博彩app
具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管本发明涉及一种氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其在它们的表面上负载有金属纳米颗粒，以及涉及生产它们的方法和它们作为催化剂的用途。碳纳米管至少从它们在1991年由Ii jima描述之后(S. Iijima, Nature 354,56-58,1991)就为本领域技术人员所公知。术语碳纳米管此后包括含碳的圆柱体，直径为3-80nm，长度是直径的多倍(至少10倍)。这些碳纳米管另外的特征是有序的碳原子层，其中碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义是例如“碳纤丝”或者“中空碳纤維”或者“碳竹”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴”或者“纳米卷”。归因于它们的尺寸和它们特别的性能，这些碳纳米管对于生产复合材料来说在エ业上是重要的。另外重要的可能性是在电子和能量应用中，因为它们通常特点为比石墨碳(例如导电炭黑形式)更高的比传导率。当碳纳米管在上述性能(直径，长度等)方面是尽可能均匀时，使用它们是特别有利的。
同样已知的是，在生产碳纳米管的方法中，可以用杂原子例如第5主族的杂原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管。公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法基于用于生产典型的碳纳米管的普通方法，例如电弧，激光烧蚀和催化方法。电弧和激光烧蚀方法尤其特征在于在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。另ー方面，催化方法提供了经济的生产碳纳米管的优点，因为通过这些方法可能能够以良好的产率来生产高质量的产品。这种类型的催化方法，特别是流化床方法公开在DE102006017695A1中。这里公开的方法具体包括ー种有利的流化床运行模式，依靠其能够通过引入新催化剂和排出产物来连续地生产碳纳米管。它同样公开了所用的原料可以包含杂原子。没有公开使用这样的原料，该材料将产生碳纳米管的氮掺杂。一种类似的用于有针对性地有利地生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法公开在TO2009/080204中。在W02009/08204中，公开了依靠该方法生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)仍然会包含用于生产它们的催化剂材料的残留物。这些催化剂材料残留物可以是金属纳米颗粒。没有公开随后负载氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法。根据W02009/080204所述的方法，除去催化剂材料残余物是进ー步优选的。但是，根据W02009/080204，总是存在这样的情況，即，仅仅小比例的催化剂材料存在于所获得的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。可能的催化剂材料列表(其会以小比例存在于所生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中)由下面物质组成Fe，Ni, Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo,以及任选的Mg, Al, Si, Zr, Ti,以及本领域技术人员已知的另外的形成混合金属氧化物的元素，以及它们的盐和氧化物。此外，W02009/080204没有公开氮可以以何种形式存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。
Yan 等人在 “Production of a high dispersion of silver nanoparticles onsurface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatictechnique”，Materials Letters 63 (2009) 171-173 中公开了无杂原子的碳纳米管可以随后在它们的表面上负载银。因此，碳纳米管可以随后首先依靠氧化性酸例如硝酸和硫酸来在它们的表面上进行官能化，来负载银。根据Yan等人公开的内容，官能团(其充当了用于待沉积的银纳米颗粒的“锚定位置”)是在碳纳米管表面上，在用氧化性酸处理碳纳米管的过程中形成的。根据Yan等人公开的内容，用于负载氧化的碳纳米管的方法由下面的步骤构成将氧化的碳纳米管分散在二甲亚砜中，加入硝酸银和依靠氧化的碳纳米管表面上的柠檬酸钠来还原所述银。因为根据Yan等人，酸的氧化性能是关键的，因此根据Yan等人公开的内容由此出发推出杂原子是氧，并且因此没有公开将氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为用于负载银的碳
纳米管的起始点。W02008/138269公开了含氮的碳纳米管，其带有钼或者钌金属纳米颗粒，并且具有0.01-1. 34的氮含量，该含量表示氮碳的比例(CNx，这里X=O. 01-1.34)。根据W02008/138269,钼或者钌金属纳米颗粒的直径是0. l_15nm，并且作为含氮的碳纳米管总质量的1-100%的比例而存在。所公开的生产带有钼或者钌金属纳米颗粒的含氮碳纳米管的方法包括将钼盐和钌盐溶解在溶液中，将含氮的碳纳米管引入到该溶液中，并且依靠化学还原剂来还原吸附到该含氮的碳纳米管表面上的钼盐和钌盐。W02008/138269没有公开还可以存在除了钼或者钌金属纳米颗粒之外的金属纳米颗粒。此外，W02008/138269也未公开氮在含氮的碳纳米管中的性质。因此，根据现有技术，随后将金属纳米颗粒施加到碳纳米管上和特别是施加到氮掺杂的碳纳米管(NCNT)上是一个仅仅在少数领域中得以解决的问题。特别地，存在的问题是提供氮掺杂的碳纳米管(NCNT)以及生产这样的碳纳米管的方法，在该碳纳米管上已经施加了任何期望的处于细分散形式的大量的金属纳米颗粒。在氮掺杂的碳纳米管上这样的细分散的金属纳米颗粒特别是作为催化剂材料有利地使用。现在已经令人惊讶地发现，作为本发明的第一主题，这个目标可以通过这样的催化剂来实现，其包含具有至少0. 5重量％比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，该氮的至少40mol%是作为吡啶氮存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的，其中2_60重量％的平均粒度为I-IOnm的金属纳米颗粒存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上。该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)优选的氮含量是0. 5重量％_18重量％,特别优选是I重量％-16重量％。本发明的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中所存在的氮嵌入到石墨层中，并且至少部分地作为吡啶氮存在于其中。但是，本发明的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中所存在的氮也可以另外作为硝基氮和/或亚硝基氮和/或吡咯氮和/或胺氮和/或季氮而存在。季氮和/或硝基氮和/或亚硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮的比例对于本发明而言是不太重要的，因为它们的存在不会明显妨碍本发明，只要存在着上述比例的吡啶氮就行。
卩比唳氮在本发明催化剂中的比例优选至少50mol%。在本发明上下文中，术语“卩比啶氮”描述了这样的氮原子，其存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的由5个碳原子和氮原子组成的杂环化合物中。这样的吡啶氮的一个例子表示在下图(I)中。
权利要求
1.催化剂，其包含具有至少O.5重量％比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，该氮的至少40mol%是作为吡啶氮存在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中的，且其中2_60重量％的平均粒度为I-IOnm的金属纳米颗粒位于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)表面上。
2.权利要求I的催化剂，特征在于吡啶氮的比例至少是50mol%。
3.权利要求I或者2的催化剂，特征在于该金属纳米颗粒是由选自下面列表的金属组成的Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta,Nb, Zn 和 Cd。
4.权利要求3的催化剂，特征在于该金属是钼(Pt)。
5.前述权利要求任ー项的催化剂，特征在于该金属纳米颗粒的平均粒度是2-5nm。
6.生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法，该碳纳米管在它们的表面上具有金属纳米颗粒，特征在于它至少包括下面的步骤 a)将具有至少0.5重量％比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)引入到包含金属盐的溶液(A)中，该氮的至少40mol%是吡啶氮， b)在氮掺杂的碳纳米管(NCNT)存在下，任选地加入化学还原剂(R)来还原溶液(A)中的金属盐，和 c)从溶液(A)中分离现在负载有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)。
7.权利要求6的方法，特征在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的氮含量是0.5重量％-18重量％。
8.权利要求6或者7的方法，特征在于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)具有至少50mol%比例的吡啶氮。
9.权利要求6-8任ー项的方法，特征在于该化学还原剂(R)和该溶液(A)的溶剂是至少部分相同的。
10.具有至少0.5重量％比例的氮的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为催化剂的用途，该氮的至少40mol%是吡啶氮，并且在其上2-60重量％的粒度为I-IOnm的金属纳米颗粒位于该氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的表面上。
全文摘要
本发明涉及氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其表面上负载有金属纳米颗粒，还涉及其生产方法及其作为催化剂的用途。
文档编号B01J21/18GK102821846SQ201080057789
公开日2012年12月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月18日
发明者J.阿斯曼, A.沃尔夫, L.姆莱齐科, O.F-K.施吕特 申请人:拜耳知识产权有限责任公司