从合成气体生产低级烯烃的利记博彩app

专利名称：从合成气体生产低级烯烃的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及使用负载型铁基催化剂,通过例如费-托(Fischer-Tropsch)エ艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法。尤其是，本发明涉及其中所使用的某些催化剂的生产。
背景技术：
本发明通常适用于合成气体的转化。在本发明的范围内，合成气体(或“合成气”)表不包含一氧化碳和氢气的混合物。合成气体通常也包含co2。为了通过费-托エ艺来生产烯烃，优选去除、减少或以其它方式调节CO2，从而得到下面讨论的所需的H2 CO比率。一般合成气体的生产方法诸如将天然气或较重烃的蒸气重整(以生产氢气)、或以及在某些类型的能源回收设备中煤、生物质的气化。具体地，由于合成气体潜在的生物质 和废物的起源，故此其作为环境友好的、可持续的、碳基化学品的来源日益受到重视。合成气体的有用用途通常需要将气态CO以及H2组分化学转化(例如通过费-托合成)成烃(诸如燃料)或单体。费-托エ艺是一种催化化学反应，其中合成气体转化成多种不同形式的烃。最常见的催化剂是基于铁和钴，尽管也已经使用镍和钌。该エ艺的主要目的是生产合成石油替代物，通常从煤、天然气或生物质出发，用作合成润滑油或合成燃料。费-托エ艺涉及多种竞争化学反应，这将导致产生一系列的理想产物和不良副产物。当使用钴催化剂时，最重要的反应是那些引发烷烃形成的反应。这些可以用下式的化学方程式来描述(2n+l) H2+nC0 — CnH (2n+2)+IiH2O其中‘n’是正整数。由于甲烷(n = I)通常被认为是不需要的副产物，エ艺条件和催化剂组成通常选择有利于较高分子量的产物(n> I)，并从而減少甲烷的形成。除了烷烃形成以外，竞争反应会导致烯烃、以及醇和其它氧化烃的形成。尽管开发的铁基催化剂有利于非烷烃产物，但是通常只有相对少量的这些产物形成。烯烃的形成通常是在下述限制性化学方程式(一个是极端水的形成，另ー个是极端ニ氧化碳的形成)中发生2nH2+nC0 — CnH2n+nH20或 nH2+2nC0 — CnH2n+nC02通常，费-托エ艺是在150_300°C的温度范围内进行。更高的温度会导致更快的反应和更高的转化率，但是也将有利于甲烷的生成。这样，在钴催化剂的情况下，通常将温度維持在该范围的低至中间部分。铁通常用于该温度范围的较高端。增加压力有利于长链烷烃的形成，这对于燃料生产而言通常是有利的，但是对于化学品的生产而言通常是不利的。就费-托エ艺描述的程度而言，已经专注于燃料生产上，即向石蜡的适当分布的选择性，例如，提供所需的燃料特性。这是与烯烃生产非常不同的领域，更不要提低级烯烃。目前，越来越多地注意到可持续的化学品资源的应用、生物质和废物流的应用，希望可以以比过去聚焦于燃料更灵活的方式使用合成气体。因而，期望采用合成气体作为化学品的碳源。低级烯烃广泛用于化学エ业中。它们主要经由石脑油和汽油裂化、经由石蜡脱氢或经由流体催化裂化(Fluid Catalytic Cracking, FCC)而生成。环境、经济和战略因素促使寻找用于生产低级烯烃的替代原料。已经考虑了不同的选项，诸如天然气、煤和生物质。关于这点，希望提供技术上可行的且经济上有吸引カ的エ艺来将合成气体转化成低级烯烃。本发明优选地涉及ー种具体的费-托エ艺，即ー种为了生产低级烯烃而已经改进的エ艺。在本发明的范围内，低级烯烃是具有2-8个、优选2-6个碳原子的直链或支链烯烃，最优选地，表示C2-C4的烯烃。该エ艺包括，负载型铁基催化剂的使用，以及高于270°C、优选地高于300°C的反应温度。多相催化领域的技术人员已知，负载型催化剂是包含催化活性部分和催化惰性部分的催化剂，其中催化惰性部分(载体)通常形成催化剂的大部分。这使负载型催化剂与一体化催化剂(bulk-catalyst)(其中催化惰性部分通常占少数)区分开。关于ー氧化碳向轻烯烃的选择性加氢缩合反应(其中使用氧化铝负载型铁催化剂)，參见 J. Barrault 等人,React. Kinet. Catal. Lett.(反应动力学与催化快报),Vol. 15,No. 2，153-158 (1980)。该文件指出，通过改变载体，可以增强催化剂活性，且可以増加轻烯烃的选择性。但是，Barrault得到的结果仅能代表中等轻烯烃的选择性，远远不足以抑制甲烷的生成。实际上，Barrault提出了ー个特殊的问题，因为最有活性的催化剂也是最低选择性的。另ー篇參考文献是W084/00702。在其中，将硝酸铁以及镨助催化剂用在修饰的(热处理过的)Y-氧化铝载体上。将该催化剂用于费-托エ艺中后宣称，C2_8烃优先于甲烷生成。另外指出，大部分形成的烃是I-烯烃。但是，该エ艺不适用于选择性地生产超过饱和烃的低级烯烃，并且仍然保持甲烷生产和高级烯烃的生产较低。热处理过的载体具有a-氧化铝部分和Y-氧化铝部分。在a -氧化铝部分上未检出含铁颗粒的存在。另ー篇參考文献DE2536488 (1976)的目的在于从合成气体生产低级烯烃。文中提供了铁基一体化催化剂(含有氧化钛、氧化锌和氧化钾的铁)。据说，尽管该催化剂具有仅10%的甲烷生产和约80%的低级烯烃，产生了高选择性的エ艺，但是其中的结果是无重现性，且实际上不会导致任意合适的选择性或反应性。尽管所有前述參考文献代表了过去大约20-30年中的不合适的エ艺，无论是在低级烯烃的选择性生产、有效抑制甲烷的生产方面，还是在有吸引力的催化剂活性或稳定性方面，最近的开发尚未取得任何成功。至于后者，在费-托エ艺中，催化剂的化学稳定性是ー个重要的问题。化学上稳定的催化剂将更不容易失活。在费-托エ艺中，尤其是使用铁基催化剂，以及在有利于烯烃形成的温度和压カ条件下，催化剂失活是ー个严重的问题。这主要是由于焦炭形成，即碳在催化剂上的不期望累积。
因而，例如，Sommen等人，Applied Catalysis (应用催化)，14(277-288) 1985,描述了由负载在活性炭上的氧化铁组成的费-托催化剂。尽管这些催化剂表现出相对于甲烷对低级烯烃选择性平衡的提高，但测试的催化剂表现出快速的失活，即它们具有低稳定性。与活性炭有关的另ー个缺点是，特别是在高压和延长的反应时间时，它易于气化。在W02009/013174中，促进的一体化铁催化剂用于高温费-托(340°C )，以生产低级烯烃。尽管要求保护的催化剂的甲烷选择性较低，但对轻烯烃的选择性是不足的。此外，该发明合理避免一体化催化剂的使用，并明确地针对于负载型催化剂。费-托催化剂性能的另ー个问题是机械稳定性，例如，与广泛的碳沉积有关的催化剂颗粒碎裂的易损性。该机械不稳定性通常是一体化催化剂的问题，特别是在增强的催化剂活性的条件下，诸如在エ业中经常使用的高压。在这点上，參见Shroff等人.Journalof Catalysis (催化学报)，156 (185-207)，1995。本发明具体属于负载型催化剂领域。本发明的目的是提供一条得到低级烯 烃的费-托途径，其具有下述优点中的ー个或多个-对低级烯烃的高选择性，以饱和烃(石蜡)和高级烯烃为代价；-有效地抑制甲烷生产(即对甲烷的低选择性)；-增强的催化活性，尤其，没有影响对结果的选择性；-良好的化学和机械稳定性，具体地，在エ业中使用的高压下，保持该稳定性；-低积炭量(a low amount of coke formation)

发明内容
为了更好地实现前述目的中的ー个或多个，本发明的ー个方面提供了 ー种通过转化包括一氧化碳和氢气的原料流来生产低级烯烃的方法，其中优选地在高于270°C且优选地不高于500°C的温度下进行，并使用负载型铁基催化剂，其中提供的催化剂组合物具有含铁颗粒，所述含铁颗粒分散在包含a-氧化铝(Ci-Al2O3)的载体上，所述载体负载至少I重量％ (基于载体的重量来计算)的含铁颗粒，其中大部分含铁颗粒直接接触a-氧化铝。本发明的另ー个方面提供了ー种通过转化包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，优选地在高于270°C且优选地不高于500°C的温度下进行，并使用负载型铁基催化剂，其中提供的催化剂组合物具有含铁颗粒，所述含铁颗粒分散在包含a-氧化铝(Q-Al2O3)的载体上，所述载体负载至少I重量1^ (基于载体的重量来计算)的含铁颗粒，通过透射电子显微镜测得，其中大部分含铁颗粒具有30nm或更低的粒度。本发明的另ー个方面是将上述的催化剂组合物作为催化剂用于从合成气体至低级烯烃的选择性费-托的生产中。本发明的另ー个方面涉及ー种包含载体和铁组分的铁基催化剂组合物的制备方法，所述方法包括下述步骤在热的影响下，载体材料存在下使有机铁络合物分解，从而形成氧化铁纳米颗粒。


图I为负载在a -氧化铝上均匀分布的Fe2O3的电子显微照片(根据本发明；样品A-1)；图2为示出了负载在a-氧化铝上的Fe2O3粒度的相对数目(频率)的条形图(样品 A-1)；图3为负载在a -氧化铝上的集簇的Fe2O3的电子显微照片(未根据本发明；样品C-4)；图4为示出了负载在a-氧化铝上的Fe2O3粒度的相对数目(频率)的条形图(样品 C-4)；图5为负载在热处理过的Y-氧化铝上的Fe2O3的电子显微照片(未根据本发明；样品C-8)。
具体实施例方式在费-托エ艺的铁基催化剂中，铁催化剂的活性相最终是在原位形成的铁或碳化鉄。本发明涉及为该エ艺提供的催化剂组合物。尽管其中的含铁颗粒可以是碳化铁本身，但是通常认为，提供不同的形式含铁颗粒，例如氧化铁，是更方便的。提供的催化剂中的含铁颗粒在下文中将表示为“催化活性的”，以便将它与载体区分开。 本发明是基于提供的一种负载型催化剂组合物。不希望受理论的限制，发明人认为，利用本发明中使用的催化剂得到有利结果的ー个重要因素是负载型催化剂的合理组合(而不是一体化催化剂(bulk catalyst)),以及符合要求的足够多的含铁颗粒在a-氧化铝载体上的分散，且大部分含铁颗粒与a -氧化铝直接接触。现有技术文件都没有教导这样的负载型催化剂其包括对铁惰性的a -氧化铝载体，且在载体上负载有足够量的含铁颗粒，即相对于载体至少最低I重量％。例如在W084/00702中，铁呈现出优先结合催化剂的非惰性的(Y-氧化铝)部分，这可以从透射电子显微镜(TEM)分析看出(图5)。尤其地，现有技术參考文献都没有实现本发明所表现出的组合結果，诸如甲烷产量低(更不必提低至11%的选择性)、对低级烯烃的高选择性(更不必提高至55%)以及，此外，没有实现与增强的催化剂活性相结合的任何这样的結果。在提供的催化剂组合物中的含铁颗粒优选地具有最高达50nm的粒度。在ー个更优选的实施方案中，提供了相对小的作为活性颗粒的含铁颗粒，其具有低于30nm、更优选地低于20nm且最优选地低于IOnm的粒度。在ー个方面，通过透射电子显微镜测得大部分含铁颗粒具有30nm或更低、且优选地20nm或更低的粒度。对粒度的要求(反映了催化活性颗粒在载体上的均匀地分布)和与载体所需的直接接触是相关联的。即，如果颗粒太大，则它们将是集簇形式，仅小部分与载体直接接触。优选地，这两种确定催化剂的替代方式适用于大部分的含铁颗粒(超过50%、优选地超过70%、更优选地超过80% )。在本领域中通常教导，当催化剂颗粒变得太小吋，费-托催化活性会下降。例如，Barkhuizen 等人，Pure Appl. Chem.(纯粹与化学应用)，Vol. 78, No. 9,第 1759-1769 页，2006，表明，尺寸低于9nm的小晶粒的活性远远小于更大的晶粒。对于钴颗粒，存在类似的教导，參见Bezemer等人，J. Am. Chem. Soc (美国化学会志) ，2006，128，3956。在本发明中，更小的颗粒(低于15nm平均粒度，且优选低于IOnm)表现出选择性、活性和稳定性的増加。不希望受理论的限制，发明人认为，使用优选的更小颗粒会合理地导致活性颗粒之间的空隙。这些空隙充当机械空间，能防止催化剂活性颗粒的结块和聚集。此外，通过合理选择a-氧化铝载体，这些空隙在催化剂的使用过程中得到较好保留。在这方面，进ー步优选地，含铁颗粒的粒度低于10nm。
如上所述，负载型催化剂将被理解为包括催化活性部分(即提供的颗粒是有活性的，或在原位被转化成活性相)和催化惰性部分的催化剂组合物，其中催化惰性部分(载体)通常形成催化剂的大部分。这使负载型催化剂与一体化催化剂(其中催化惰性部分通常占少数)区分开。因而，在负载型催化剂中，催化惰性部分通常超过50重量％的催化剂组合物。优选地载体形成总催化剂组合物的超过60重量％，更优选地超过80重量％。催化剂组合物的催化活性部分包括含铁颗粒。在本发明中提供的催化剂组合物包括以至少I重量％、通常最高达50重量％分散在a-氧化铝载体上的这些含铁颗粒。优选地，分散在a-氧化铝载体上的含铁颗粒的量至少是10重量％。负载有足够量的含铁颗粒的a-氧化铝载体将本发明的催化剂与前述中的催化剂区分开(例如W084/00702)。结合下面的实施例和对比实施例，与W084/00702的催化剂 相比，本发明的催化剂明显表现出性能的提高。因而，对甲烷的选择性降低至小于半数，且对C2-C4烯烃的选择性几乎増加一倍。不希望受理论的限制，发明人认为，在该催化剂中，尽管存在类a -氧化铝载体材料(alpha-alumina like support material),但是含铁颗粒会优先与同样存在的非惰性的Y-氧化铝载体发生化学相互作用。实际上，在热处理过的Y-氧化铝载体的a-氧化铝部分，几乎不存在任何含铁颗粒。在本发明中，含铁颗粒以前述量存在于a-氧化铝载体的表面上、内部或附近。优选地，该存在与含铁颗粒和a-氧化铝载体之间的物理接触有夫。在本发明的优选的催化剂组合物中，与a -氧化铝载体保持物理接触的含铁颗粒可用于发挥其催化活性。这在本发明中反映为下述要求即大部分含铁颗粒(即至少50%的颗粒数)与a-氧化铝载体直接接触。这使得本发明中使用的催化剂与含铁颗粒基本上以集簇形式存在的催化剂区分开。在后一种情况下，仅少数的含铁颗粒可以与载体直接接触，因为大量颗粒存在于其它含铁颗粒的上面或附近，因而缺乏与载体的直接接触。优选地，至少50%的含铁颗粒与a -氧化铝载体发生物理接触，更优选至少80%，最优选至少90%。结合含铁颗粒的优选的更低粒度，这是特别优选的。结果，足够多的负载(基于载体的重量来计算，通常1-50重量％，优选至少10重量％ )的相对小的颗粒(低于30nm、优选地低于20nm、且最优选地低于IOnm的粒度)以较低的集簇程度存在，均勻地分散在a-氧化铝载体上，且大部分是独立的(即它们之间留有空隙)。通过不同的制备方法，使用几种含有铁的前体可以合成铁基催化剂。含有铁的前体的实例是无机和有机铁盐、铁螯合物、铁簇、氢氧化铁和羟基氧化物(oxi-hydroxide)和铁有机金属络合物。这些化合物的代表是四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸鉄、溴化物、氯化物、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、こ酰基丙酮酸盐、こ酸盐、富马酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、马来酸盐、草酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等。铁前体可提供下述形式的鉄亚铁形式、三价铁形式或它们的组合。优选地，催化剂前体包括与有机配体或阴离子结合的Fe(II)或Fe (III)，如こ酸盐、柠檬酸盐、EDTA(こニ胺四こ酸盐)或NTA (次氮基三こ酸盐)，具体地包括羧化铁(II)化合物，尤其是羟基-羧酸铁化合物(其可以用作铵钠或钾盐)和柠檬酸铁铵。最优选的含铁颗粒是由柠檬酸铁(III)铵制成。
上述的铁前体用于制备含铁颗粒，所述颗粒作为在负载型催化剂中的活性相(通常在原位转化成碳化铁以后)。本领域众所周知的催化剂制备技术的实例是浸溃、沉积沉淀、离子交換、电化学沉积、静电吸附、共沉淀(SYNTHESISOF SOLID CATALYSTS (固体催化剂的合成)，K.P.de Jong (编者) Wiley-VCHVerlag GmbH & Co. Weinheim, 2009)。在提供的催化剂组合物中的由此产生的含铁颗粒优选包括氧化铁，最优选Fe2O3。优选地，含铁颗粒具有合理的小粒度。这是指小于30nm的平均粒度。优选地，所述颗粒具有更小的尺寸，即具有低于20nm的平均粒度。最优选地，所述平均粒度低于10nm。使用不同的技术可以測定负载型金属催化剂的平均粒度。优选的測定粒度的技术是，透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)谱线增宽和定量X-射线光电子光谱法(XPS)。这些技术是技术人员众所周知的。TEM分析技术，允许借助于电子显微镜以透射模式直接观察在负载型催化剂中的金属颗粒。该技术可用于测定催化剂的粒度分布和结构特征。关于该方法的其它信息，可以 參见STRUCTURE OF METALLIC CATALYSTS (金属催化剂的结构)，J. R. Anderson. AcademicPress Inc. London (伦敦)，1975.第 363 页。XRD :只要催化剂中存在小于I OOnm的晶粒，就会在x_射线衍射图样中发生明显的谱线增宽。在该材料没有应カ的情况下，从单个衍射峰可以估测出大小。用半高全宽峰(full width at half maximum intensity of the peak)来描述的增宽的程度，并使用技术人员已知的Scherrer方程式来计算平均晶粒直径。该技术的一篇參考文献是STRUCTURE OF METALLIC CATALYSTS(金属催化剂的结构)，J. R. Anderson. Academic PressInc. London (伦敦)，1975.第 365 页。XPS定量法XPS峰取决于深度在纳米级别的表面结构。分析测得的光谱的峰形状，会提供关于表面的定量组成和载体的覆盖表面分数的信息。从XPS定量分析得到的数据可以与数学模型一起使用，以确定表面物质的分布和相厚度。Bezemer等人在钴催化剂的表征中，示出了使用XPS定量来测定平均粒度的一个实例(COBALT PARTICLE SIZEEFFECTS IN THE FISCHER-TROPSCH REACTION STUDIED WITH CARBON NANOFIBER SUPPORTEDCATALYSTS (钴颗粒尺寸在费-托反应中对碳纳米纤维负载型催化剂的研究)，G. L. Bezemer等人 Journal of the American Chemistry Society (美国化学会志)，128 (2006)3956-3964)。如在本领域中常规的催化剂可选地包括助催化剂。一般而言，助催化剂是在下述任ー个方面增强催化剂性能的物质选择性、稳定性、活性或它们的组合。在文献中，基本上所有的固体元素均被视为可能的助催化剂，有时取决于浓度或其它使用条件。优选的助催化剂包含至少ー种选自由I丐、铯、铬、钴、铜、金、锂、猛、镍、钮、钼、钾、钌、银、钠、硫、钛、锌、锆、钒和稀土金属所组成的组。这些元素中的任ー种可以是元素形式或离子形式。本发明涉及在费-托エ艺中前述催化剂的使用。这通常表示将合成气体转化成有用的烃的过程。合成气体(或“合成气”)通常表示包括氢气(H2)和一氧化碳(CO)的任意气体原料流。可以如下方式得到合成气例如，通过天然气或液态烃的蒸汽重整以生产氢气，或在某些类型的能源回收设备中煤、生物质的气化。基本上，合成气表示宽范围的不同量的一氧化碳和氢气。通常，H2 CO摩尔比范围是0.1-10。用于本发明中的优选的合成气体的H2 CO原料摩尔比为低于3、更优选地低于2。最优选地，H2 CO摩尔比是在0.5-1的范围内。在一个优选的实施方案中，合成气的优选来源是煤。在另ー个优选的实施方案中，为了得到优选的氢气与一氧化碳之比，在本发明中使用的合成气原料源自生物质，且最优选地源自一般为木质纤维素生物质的非食物生物质。对氢气相对较低的范围的偏好，与根据本发明的生产烯烃(其C : H比为I : 2)而不是烷烃(如在经典的费-托合成中)的期望有夫，烷烃的C H比为[n] [2n+2]，其中n是正整数。
在费-托合成中，也在形成烯烃的费-托情况下，通常会产生特定的碳链-长度分布。技术人员已知，链长度的潜在分布是Anderson-Schulz-Flory分布,其将选择性与链-生长的可能性相关联。应当指出，在例如一种链长度的形成中使用高度选择性的催化齐IJ，也不可避免地会形成其它链长度。在本发明中，明确的是进行费-托合成以促进烯烃的形成。本发明具体地涉及低级烯烃的形成。对低级烯烃的选择性，尤其是其伴随着催化活性的增加且未降低催化剂稳定性，这是意想不到的效果。低级烯烃通常是具有最高达8个碳原子的链长的烯烃(。2_8烯烃)，优选I-烯烃(a-烯烃)。例如，非常有用的产物包括C5_8 a-烯烃。优选地，本发明涉及最高达6个碳原子的烯烃(C2_6烯烃)。最优选地，本发明涉及C2_4烯烃的生产，甚至更优选地，涉及こ烯和/或丙烯的生产。技术人员通常知晓如何操控费-托エ艺使其朝向烯烃的生产。为了有利于根据本发明的催化剂的选择，最重要的エ艺參数是温度和压力。尤其地，根据本发明，这优选地包括高于270°C的反应温度，优选地高于290°C，更优选地高于300°C，且最优选地高于310°C。反应温度优选地不超过500°C，更优选地不超过4500C，且最优选地不超过400°C。对于反应压力，优选地是1-700巴，优选地5-100巴，最优选地10_50巴。在ー个具体的优选中，为340_360°C的温度与15_25巴的压カ相组合。本发明的费-托合成可以在任意合适的反应器中进行。进行费-托エ艺的反应器是技术人员众所周知的，在此不做赘述。同样地，向反应器中提供催化剂的方式是已知的。优选使用流化床或列管式固定床反应器。其它信息可以參见FISCHER-TROPSCHTECHNOLOGY(费-托技术)，A. Steynberg 和 M. Dry (编者)。Studies in Surface Scienceand Catalysis (表面科学和催化研究)，152.第 2 章Fischer-Tropsch Reactors (费-托反应器)，Elsevier B. V. Amsterdam. 2004。本发明还涉及ー种在本发明中使用的催化剂的新制备方法。该方法包括通过应用有机铁络合物的热分解技术来制备含铁纳米颗粒。这种技术已经在量子点和铁磁流体的制备中确认了可行性，发明人也意外地发现了它适用于制备负载型铁催化剂。參见=Guczi等人.Journal of Catalysis (催化学报)，244 (24-32))，2006。其中，使用油酸铁作为前体，制备氧化铁纳米颗粒。但是，这样做的目的是为催化剂提供碳纳米管。为此，在制备和纯化颗粒以后，将它们重新分散在こ醇中，并沉积在多壁碳纳米管上。在本发明的方法中，特别地在载体材料存在下进行热分解。合适的铁络合物包括，但不限于，油酸铁和来自有机酸的铁盐。
在下文中，将參照下述的非限制性实施例来例证本发明。实施例I催化剂的制各.a -AL0,负载型铁催化剂(柠檬酸铁铵前体13重量％的Fe)在环境压力下，在2g a -Al2O3球体(筛分等级212_425 u m, BET表面积=IOm2/g，总孔体积=0. 5cm3/g)上，使用 3. Iml I. 8M 的柠檬酸铁(III)铵(C6H5+4yFexNy07，15 重量％的Fe)溶液，连续进行初期潮湿浸溃步骤，以提供13%重量的Fe/a-Al2O315在毎次浸溃以后，在环境温度和60毫巴下干燥催化剂2小吋。当所有溶液都融入到载体上以后，在90°C的空气流下干燥样品I小吋。随后，在500°C的空气流中煅烧样品2小吋。通过X-射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。在室温下，使用Bruker-Nonius D8Advance X-射线衍射仪,利用 Co-Ka 12 ( H .79026A )辐射,从 3O° 至85° 2 0，得到XRD图样。在38. 9°使用最强烈的衍射线，根据Scherrer方程式，计算出平均氧化铁粒度。从XRD计算出的平均晶粒大小是21nm，从TEM计算出的平均大小是17nm。TEM(图I)显示了负载氧化铁颗粒(大约17nm)的大a -Al2O3颗粒(大约200nm),氧化铁颗粒均匀地分布在氧化铝表面上。该样品被命名为样品A-1。实施例2催化剂的制各.a-ALO2负载型铁催化剂(柠檬酸铁铵前体.不同的铁负载)在环境压力下，在4g a -Al2O3球体(筛分等级212_425 U m, BET表面积=IOm2/g，总孔体积=0. 5cm3/g)上，使用柠檬酸铁(III)铵(C6H5+4yFexNy07，15重量％的Fe)溶液，连续进行初期潮湿浸溃步骤，以提供具有不同的铁负载的4种Fe/ a -Al2O3催化剂。按照来自实施例I的制备规程，制备样品。柠檬酸铁铵溶液的量和组成以及得到的负载总结在表I中。
权利要求
1.一种生产低级烯烃的方法，所述方法通过使用负载型铁基催化剂转化包括ー氧化碳和氢气的原料流，其中提供的催化剂组合物包括含铁颗粒，所述含铁颗粒分散在包含a-氧化铝(Ci-Al2O3)的载体上，所述载体负载至少I重量％ (基于所述载体的重量来计算)的所述含铁颗粒，其中大部分所述含铁颗粒与所述a-氧化铝直接接触。
2.—种生产低级烯烃的方法，所述方法通过使用负载型铁基催化剂转化包括ー氧化碳和氢气的原料流，其中提供的催化剂组合物包括含铁颗粒，所述含铁颗粒分散在包含a-氧化铝(Ci-Al2O3)的载体上，所述载体负载至少I重量％ (基于所述载体的重量来计算)的所述含铁颗粒，其中大部分所述含铁颗粒通过透射电子显微镜测得具有30nm或更低的粒度。
3.根据权利要求I和2中的任一项或两项所述的方法，其中，在高于270°C、且优选不超过500°C的温度下进行。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，提供的所述催化剂组合物的所述含铁颗粒具有低于30nm、优选地低于IOnm的平均粒度。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述含铁颗粒数目的至少70%、优选至少80%与所述a -氧化铝载体物理接触。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，提供的所述催化剂组合物的所述含铁颗粒由前体得到，所述前体选自由四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸鉄、溴化铁、氯化铁、氟化鉄、磷酸铁、硫酸铁、こ酰基丙酮酸铁、こ酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁和硬脂酸铁所组成的组，优选柠檬酸铁(III)铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，提供的所述催化剂组合物上得到的含铁颗粒包括氧化铁，优选Fe2O3。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述原料流包括H2 CO摩尔比为从0. I I到10 I的氢气和一氧化碳，优选地在0. 5-1的范围内。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，反应温度高于290°C，优选高于310°C，且不超过450°C，优选不超过400°C。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，反应压カ是1-700巴，优选5-100巴，且最优选10-50巴。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生成具有最高达6个碳原子、优选地最高达4个碳原子的链长度的低级烯烃。
12.—种铁基催化剂组合物的制备方法，所述催化剂组合物包括含有a-氧化铝的载体和铁组分，所述方法包括下述步骤在热的影响下，使有机铁络合物分解，从而形成氧化铁纳米颗粒，其中所述分解在载体材料存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铁组分包括平均粒度小于30nm、优选小于20nm的含铁颗粒。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述含铁颗粒，优选氧化铁颗粒，由前体得到，所述前体选自由四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、硝酸鉄、溴化铁、氯化鉄、氟化铁、磷酸铁、硫酸铁、こ酰基丙酮酸铁、こ酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁、苯甲酸铁、马来酸铁、草酸铁、油酸铁和硬脂酸铁所组成的组，优选柠檬酸铁(III)铵。
15.根据权利要求12-14中任一项制备的催化剂的用途，用于从合成气体选择性地生产烯
全文摘要
本发明涉及使用本发明提供的催化剂，通过例如费-托工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法。通过本发明，在高选择性和低甲烷生成下，可从合成气体形成低级烯烃。本发明使用的催化剂包括α-氧化铝载体和催化活性组分，所述催化活性组分包括以至少1重量％的量分散在载体上的含铁颗粒。大部分含铁颗粒直接接触α-氧化铝，并均匀地分布在载体上。优选地，所述含铁颗粒具有低于30nm、且最优选地低于10nm的平均粒度。这种负载型催化剂不仅表现出高选择性，而且表现出高催化活性以及化学和机械稳定性。
文档编号B01J23/78GK102666441SQ201080057705
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月23日
发明者希尔莎·玛丽亚·托雷斯·盖尔维斯, 科莱恩·彼得·德·蓉, 约翰尼斯·汉德里克·毕特尔 申请人:荷兰科学研究组织(可持续发展的先进化学技术)