多羟基化合物脱水系统、催化剂组合物、和方法

专利名称：多羟基化合物脱水系统、催化剂组合物、和方法
技术领域：
本公开涉及化学品生产装置和生产化学品的方法。更具体来说，本公开提供用于多羟基化合物如甘油的脱水系统和方法。
背景技术：
化学品生产方法和/或系统可具有需要或不需要的各种属性。例如，方法或系统可表现出较好的转化率，因为大部分反应物被转化。方法或系统可表现出较好的转化率，因 为大部分产物是期望的产物。此外，方法或系统可证明是耐用的，其中可以在较长的时期达到较好的转化率和/或选择性而不会消耗或破坏方法或系统的基础设施，如反应器、导管、或催化剂。以甘油脱水为例，期望采用这样的将甘油脱水成丙烯醛的方法或系统，其能提供甘油到丙烯醛的显著转化率，而不会为替换和/或翻新该方法或系统基础设施的目的频繁停止该方法或系统。在生产方法中采用多羟基反应物如甘油可以使获得连续方法变困难，其原因至少在于反应物和产物可以包括多个反应性位点。化学品处理中不得不进行替换或翻新基础设施从安全性的方面以及资金方面来看都是不合算的。从安全性的方面来看，不期望要求化学品装置操作者替换或翻新反应器、导管、和/或催化剂，其原因至少在于这些装置的替换或翻新会使操作者暴露有有毒的化学品和/或危险情况。此外，在运行期间停止系统对于经济性地生产期望的产物来说绝不是最成本有效的方法。期望装置系统和/或方法连续地运行和/或处于稳定状态。在最经济的模型下，连续供应试剂到系统而不停止该系统，为生产提供最有效益的方法。本公开提供可以用于生产化学品组合物如丙烯醛的装置、系统、方法、和催化剂组合物。

发明内容
提供了进行化学合成脱水方法的生产装置。根据示例实施方式，所述装置可以包括与反应物储器和产物储器都连接的反应区，其中所述反应区含有包含磷的催化剂，并且所述装置配置成循环生产脱水产物和使所述反应区再生，脱水产物的生产包括使来自所述反应物储器的反应物暴露于所述反应区内的所述催化剂以便以一定生产速率形成所述脱水产物，和使所述反应区再生包括使所述反应区返回到以所述生产率的至少70%的速率生产所述脱水产物。提供了化学合成脱水方法，其可以包括使多羟基反应物暴露于反应器中的脱水催化剂以形成脱水产物；停止提供所述反应物到所述反应器；停止提供所述反应物后，提供气体到所述反应器，同时保持所述催化剂的温度低于800° C ;和在提供所述气体后，再次提供反应物到所述反应器。化学合成脱水方法还可以包括使水性反应物混合物暴露于反应器中的脱水催化剂以形成脱水产物，所述反应物混合物包含水和多羟基反应物；停止提供所述多羟基反应物到所述反应器；在停止提供所述多羟基反应物之后，提供气态水到所述反应器；和使所述反应物混合物再暴露于所述反应器。化学合成脱水方法还可以包括提供甘油到其中具有脱水催化剂的反应器，所述催化剂将至少一部分的甘油转化成脱水产物；停止提供所述甘油到所述反应器；在停止提供所述甘油后，提供氧化试剂到所述反应器，同时保持所述催化剂的温度低于800° C ;和在提供所述试剂后，再次提供甘油到所述反应器。化学合成脱水方法还可以包括在反应器内提供脱水催化剂；经由第一导管提供甘油到所述反应器；经由第二导管提供水到所述反应器；使所述催化剂暴露于所述甘油以 形成脱水产物；停止使所述催化剂暴露于所述甘油；在停止使所述催化剂暴露于所述甘油后，使所述催化剂暴露于所述水，其中所述水主要处于气态形式；和在使所述气态水暴露于所述催化剂后，提供甘油到所述反应器以形成脱水产物。化学合成脱水方法可以包括提供其中具有脱水催化剂床的反应器；使甘油暴露于所述催化剂床以由所述甘油形成脱水产物；在所述反应器内形成碳副产物；停止提供所述甘油到所述催化剂床；在所述停止后，使所述反应器暴露于气体，和加热所述反应器的内容物到足以从所述反应器释放至少一部分的碳副产物的温度；和在加热所述反应器的内容物后，再次提供甘油到所述反应器内。提供了甘油脱水催化剂，其可以包括热解法载体材料；磷酸盐；和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs。提供了甘油脱水方法，其可以包括使甘油暴露于催化剂，其中所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs，所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之一或两者。提供了甘油脱水催化剂再生方法，其可以包括提供用过的甘油脱水催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs ;和使所述用过的催化剂暴露于单独的N2或空气，同时保持所述催化剂的温度高于200° C以从所述用过的催化剂除去碳。提供了甘油脱水系统，其可以包括与至少两个导管连接的反应器，所述两个导管之一配置成将反应物输送到所述反应器，和所述两个导管的另一个配置成从所述反应器输送产物；在所述反应器内的催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb。提供了化学合成脱水方法，其可以包括使多羟基反应物暴露于反应器内包含磷的催化剂以形成脱水产物。所述方法可以进一步包括停止提供所述反应物到所述反应器，以及停止提供所述反应物后，提供包含磷的材料到所述反应器，所述包含磷的材料提高所述脱水催化剂中磷的量。方法还可以包括，在提供所述包含磷的材料后，再次提供反应物到所述反应器。提供了化学合成脱水方法，其可以包括暴露多羟基化合物于Rb-磷酸盐催化剂以形成所述多羟基化合物的脱水产物。


以下参考附图描述本公开的实施方式。图I是根据本公开的一种实施方式的化学品生产系统。图2是根据本公开的一种实施方式的化学品生产系统。图3是根据本公开的一种实施方式的化学品生产系统。图4、4A、和4B采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。
图5是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图6是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图7是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图8是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图9是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图10是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图11是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图12是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图13是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图14是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图15是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图16是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图17是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图18是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图19是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图20是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图21是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图22是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图23是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图24是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图25是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。图26是采用本公开的系统、组合物、和/或方法的实施方式获得的数据的图。
具体实施例方式将参考图1-10描述本公开的甘油脱水系统、催化剂、和方法的实例。首先参考图1，显示了系统10，其包括反应器12，反应器12具有与其流体连接的进料管14和与其流体连接的排出管16。根据示例实施方式，反应器12和/或部分排出管16可以视为反应区。反应器12可以由相对惰性和/或稳定的材料如合金和/或不锈钢材料构建，包括合金例如Inconel 。该反应器也可以由例如玻璃、陶瓷、和/或钛构建。也可以涂覆反应器12的钢组件。例如，钢组件可以由Si lcosteel 和/或Si ltek (Restek Corporation)构建。进料管14和/或排出管16可由与反应器相同或不同的材料构建。反应器12还可配置成为向其内容物提供预定的温度。如图I和3中所示，代表性系统内材料的流动是从底部到顶部。如图中所示2，材料的流动是从顶部到底部。要求保护的发明不应限制于附图中示出的方式。所述系统的实施方式可受益于任何配置。此外，惰性填料(packing)或塔盘20表示在系统反应器的底部。应理解，填料也可以存在于反应器底部和顶部二者，或在反应器内任何期望的一个或多个位置。反应器12可以含有催化剂18，其可以通过填料或塔盘20负载。反应器12内的催化剂18可以包括磷酸或磷酸盐组分。根据示例实施方式，催化剂18可被称为包含磷的催化剂。催化剂18的磷酸盐组分可包括磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、多磷酸盐、和/或偏磷酸盐。在某些实施方式中，催化剂18的磷酸盐组分是磷酸二氢盐。催化剂18还可包括来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs。根据不例实施方式,催化剂18可包括例如钴、Fe、K、Cs、或Rb。金属可具有不同的氧 化状态。例如，Co可为Co (II)和/或Co (III)。所述催化剂的钴还可为六水合硝酸钴(II)和/或碳酸钴。金属与磷酸二氢盐之比可为约1:2。载体材料可为热解法载体材料，并可包含例如Si、Al、Ti、和/或Zr中的一种或多种。还可使用其它的稳定载体形式，如Y-氧化铝、结构化二氧化硅(SBA-16)、或它们的混合物。根据示例实施方式，催化剂18可通过以下方式制备提供热解法载体材料，然后制备包含该载体材料、磷酸盐材料(例如，磷酸、P2O5、和/或二元磷酸盐)和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs的混合物。制备包含该载体材料、磷酸盐材料和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs的混合物之前，可以将载体材料暴露于酸性溶液或煅烧。这样的酸性溶液可以包括硝酸，例如，和根据另一实施方式，该酸性溶液可以包含至少5%v/v的硝酸，和所述暴露可以包括用所述溶液回流该载体材料。载体的煅烧可以包括加热该载体材料到至少800° C0根据示例实施方式，制得的载体、磷酸盐、和金属混合物可以干燥或煅烧到至少60° C至800° C。根据特定的实施方式，可以制备磷酸和金属的混合物。例如，磷酸水溶液如85%(wt. /wt.)的溶液(Aldrich)可以与硝酸钴(II) (Aldrich)以约2摩尔磷酸与约I摩尔硝酸钴(II)的摩尔比混合，然后用水稀释以形成所述混合物。可以向该混合物添加二氧化硅如热解法二氧化硅(例如，Cabot HS-5合成的非晶胶体高表面积热解法二氧化硅)，直到达到胶凝或淤浆悬液，以形成另一混合物(“淤浆”法)。该另一混合物可以在真空下在约60° C至约80° C干燥，例如，旋转蒸发干燥，以得到固体混合物。可以煅烧该固体混合物，然后通过使用30-70目筛子减少预形成的或制得的粒料来分级。使用包含Co (H2PO4)2的本体溶液的催化剂制备的更具体的示例如下披露，所述本体溶液通过加入59. 62g的Co(N03)2X6H20、47. 35g 的 H3PO4JP 193. 74g 的水来制备。一种催化剂制备方式可以这样制备，在500mL圆底烧瓶中放置100. 23g的上述本体溶液，并在搅拌下滴加83. 3302g的二氧化硅溶胶(Nalcol034)到所述溶液。加入二氧化硅溶胶的同时，该溶液的外观可以从透明的粉色变为乳状紫红色。在加入二氧化硅溶胶后，PH可以提高到pH9以便于胶凝(淤浆)。如果胶凝没有在pH9时发生，可以将水旋转蒸发掉以使溶液成为凝胶，然后除水至干燥。然后根据需要，所述催化剂可以在煅烧过程期间干燥、煅烧和降低尺寸。另一种催化剂制备方式可以这样制备，在500mL圆底烧瓶中放置100. 24g的上述本体溶液，并在搅拌下将70. 8379g的二氧化硅溶胶(Ludox AS-40)滴加到所述溶液。在加入二氧化硅溶胶的同时，溶液可以从透明的粉色变为乳状紫色。在加入二氧化硅溶胶后，可以加热该溶液以便于胶凝(淤浆)。如果没有发生胶凝，可以将水旋转蒸发掉以使溶液成为凝胶，然后除水至干燥。然后根据需要，所述催化剂可以在煅烧过程期间干燥、煅烧和降低尺寸。
再一催化剂制备方式可以这样制备，在500mL圆底烧瓶中放置100. 23g的上述本体溶液和28. 3g的HS-5 二氧化硅(Cabot)。在加入HS-5的同时，溶液可凝胶，并可加入水以得到均匀溶液(淤浆)。可以将该溶液搅拌过夜并将水旋转蒸发至干燥。然后所述催化剂可以在煅烧过程期间干燥、煅烧和降低尺寸。催化剂还可以这样制备，在400mL的瓶中放置14. 9g的HS-5 二氧化硅(CabotHS-5)和滴加包含6. 5g的Co (Ν03)2-6Η20、5· 06g的H3PO4和26. 3g的H2O的溶液。在混合的同时滴加上述本体溶液直到达到初湿(“初湿浸溃”法，即“IWI”)。然后该溶液可以在烘箱中干燥过夜以干燥。然后根据需要，所述催化剂可以在煅烧过程期间干燥、煅烧和降低尺寸。根据另一实施方式，可以制备和使用Rb-催化剂以使多羟基化合物如甘油脱水。作为实例，RbH2PO4催化剂可以如上所述使用RbCO3和H3PO4与HS-5热解法二氧化硅淤浆组合来制备。水可以通过旋转蒸发从制备中除去，剩余的固体可以被干燥，然后在600° C煅烧4小时。根据更具体的实施方式，二氧化硅(HS-5热解法二氧化硅)、碳酸铷(Rb2CO3)、和磷酸(H3PO4)的溶液可以通过将各自的9. 99g、3. 22g、和4. 63g加入(分别地)加入500mL瓶子中的IOOg水并搅拌过夜来制备。然后将一定量的CO2从该溶液排放。然后将该溶液置于旋转蒸发器上并除去水。然后可以在煅烧前将剩余固体置于干燥烘箱中过夜。上述煅烧过程可以包括以O. 5° C/min将经旋转蒸发的混合物加热到100° C，并将混合物保持在该温度2小时，之后可以将混合物的温度以2° C/min升高到600° C并保持4小时，然后在尺寸减少之前或之后冷却到室温以产生制得的催化剂。参考图1，可以为反应器12提供填料20如石英和/或钢丝绒。填料可以辅助反应器12内的催化剂的载体以及进料材料和排出材料更均匀的分布。因此，填料20可以设置在可以加载到反应器12中的催化剂18之上和之下。催化剂18和填料20可以占据基本上全部由反应器12限定的体积，从而留下非常小的空隙体积。此外，如果需要，所述催化剂可用相对惰性的材料如石英或α氧化铝稀释。根据示例实施方式，用相对惰性材料对催化剂的稀释可以改进整个催化剂床内的传热和传质。进料管14可以与未示出的反应物储器或反应物混合物储器连接。进料管14还可描述为将反应器12与反应物储器连接的导管。系统10可以配置成使来自反应物储器的反应物暴露于催化剂18以由反应物22形成产物24。在使反应物22暴露于催化剂18前，催化剂18可以为催化作准备。催化剂18为催化作准备可以包括，经由进料管14为催化剂18提供氮气和/或空气，同时保持反应器内的催化剂的温度在250° C至350° C。在使所述催化剂暴露于氮气和/或空气后，可以使所述催化剂经由进料管14暴露于水和氮气和/或空气，同时保持反应器内所述催化剂的温度在250° C至350° C。在该准备阶段，水可以为暴露于所述催化剂的混合物的约95%，而氮气和/或空气可以为5%。在催化剂18准备好后，反应物22可以经由进料管14暴露于催化剂18。反应物22可以为混合物和/或纯反应物料流的形式。作为混合物，反应物22可以包括多于一种的多羟基化合物、单一的多羟基化合物、和/或稀释剂如水和/或气体如氮气。反应物22可以包括粗生物燃料产品。反应物22可以包含多羟基化合物例如甘油。所述甘油可以为生物燃料生产的联产品。根据示例实施方式，反应物22的甘油可为纯化的甘油和/或粗甘油联产品的形式。反应物22可以含有3%至70%(wt/wt)、约8%至10%(wt. /wt.)、约25%至30%(wt. /wt.)的量的甘油；在特定的实施方式中，反应物22可以包含至少约25%(wt/wt)的甘油和/或少于70%(wt/wt)的甘油。反应物22还可以包括载体材料。根据示例实施方式，反应物22可以包括甘油、水、N2、和/或C02。该反应物可以包括量高达97%(wt. /wt.)的水。根据示例实施方式,反应物22可以包括3%至70%(wt./wt.)的量的甘油、量高达97%(wt./wt.)的水、和1%至5%(wt. /wt.)的量的CO2和/或N2 (单独的或以组合重量计)。
根据示例实施方式，反应物22在暴露于催化剂18之前可以具有至少约110° C的温度。根据另一实施方式，可以将反应物22加热到与反应器中催化剂的温度大约相同的温度。作为另一实例，可以在进入反应器12之前将反应物22加热到约300° C。反应物22可以通过促成从进料管14到反应器12的压差经由进料管14暴露于所述反应区和催化剂18。为了促成产物从排出管16排出，可以通过排出管16促成压差。该压差可以通过泵(例如，置于进料管14的上游或排出管16的下游)来促成。该泵可以促成材料通过反应器12的流动，并且该流动可以量化为重时空速(WHSV，多羟基反应物克数/催化剂克数/小时)和/或气体气时空速(GHSV，气体进料总体积/催化剂体积/小时)。反应物的停留时间可以由GHSV的倒数算出。
反应物22可以以范围在约O. 02至约12的WHSV提供给系统10。反应物22还可以以约500至约60，000的GHSV提供给系统10。反应物22应具有约O. 001至约7秒的暴露于催化剂18的停留时间。根据示例实施方式，停留时间为约O. 45秒。系统10的这些流动参数可以通过利用例如流动泵操控跨越系统10的压差来促成。根据特定配置，提供给反应器12的反应物22的背压可以为少于5psig。参考图2，显示了系统30。进料管36可以与一个或多个导管例如干燥空气导管40、水导管44、进入导管48和/或甘油导管52连接。相应地，这些额外的导管可以与储器连接，例如，干燥空气导管40可以与干燥空气储器42连接，水导管44可以与水储器46连接，导管48可以连接到储器50中，以及甘油导管52可以与甘油储器54连接。这些导管可以经由例如阀、鼓风机、和/或泵与进料管36连接，以促成来自相应储器的材料的控制和/或流动。进料管36可以与包括催化剂34和排出管38的反应器组件32连接。如图2中所示，系统30可以配置成促成进入反应器组件32的各组分的单独控制。此外，这些组分可以从上向下进入反应器组件32，因为排出经由排出管38。参考图1，包含甘油的反应物22可暴露于催化剂18以形成产物24。产物24可以包括多羟基化合物的脱水产物。例如，产物24可以包括多羟基化合物甘油的脱水产物丙烯醛。丙烯醛和/或丙酮醇之一或两者可以为甘油脱水的产物以及副产物。系统10可以包括配置成接收来自反应器12的产物24的排出管16。排出管16可以与未示出的产物储器连接，和/或与未示出的产物纯化组件连接。产物纯化组件可以包括例如蒸馏组件和/或干燥组件。排出管16可以视为连接反应器12和未示出的产物储器的导管。根据示例实施方式，催化剂可以是负载型的，而不是非负载型的。因此Nalco 二氧化硅溶胶上的Co (H2PO4)2优选于松散的(非负载型的)Co(H2P04)2。当在本说明书的上下文中提到催化剂时，应理解，所述催化剂是指其前体材料和其摩尔比而言的。反应期间催化剂的实际化学组成虽然可测定，但不是对于完成的每次测试都测定。作为实例，二氧化硅上的 Co (H2PO4)2可为化学组成，但煅烧后，该组成可以为C02P207。参考下表1，提供了负载型的和非负载型的催化剂(称为前体材料和根据上述说明制备的)。
权利要求
1.用于进行化学合成脱水方法的生产装置，该装置包含与反应物储器和产物储器都流体连通的反应区，该反应区含有包含磷的催化剂，该装置配置成循环生产脱水产物和使所述反应区再生， 生产脱水产物包括使来自所述反应物储器的反应物暴露于所述反应区内的所述催化剂以便以一定生产速率形成所述脱水产物，以及 使所述反应区再生包括使所述反应区恢复，从而以所述生产率的至少70%的速率生产所述脱水产物。
2.权利要求I的生产装置，其中所述催化剂包含磷酸盐。
3.权利要求I的生产装置，其中所述催化剂包含来自元素周期表2-12族的至少ー种或多种金属。
4.权利要求I的生产装置，其中所述催化剂包含ニ氧化硅载体。
5.权利要求I的生产装置，其中所述催化剂包含热解法ニ氧化硅载体。
6.权利要求I的生产装置，其中所述使所述反应物暴露于所述反应区内的所述催化剂在所述反应区和/或离开所述反应区的导管内形成碳副产物，所述再生从所述反应区和/或所述导管除去至少一部分的碳副产物。
7.权利要求6的生产装置，其中所述碳副产物包含可以通过在约400°C以下燃烧而除去的软碳副产物。
8.权利要求6的生产装置，其中所述碳副产物包含平均燃烧点为约250°C至约400° C的共轭碳化合物。
9.权利要求6的生产装置，其中所述碳副产物包含软碳副产物以及硬碳副产物，所述硬碳副产物基本上不能通过除400° C以上的燃烧之外的燃烧除去，所述软碳副产物在所述碳副产物中所占的比例大于所述硬碳副产物。
10.化学合成脱水方法，包括使多羟基反应物暴露于反应器中的脱水催化剂以形成脱水产物；停止提供所述反应物到所述反应器；停止提供所述反应物后，提供气体到所述反应器同时保持所述催化剂的温度低于800° C ;和在提供所述气体后，再次提供反应物到所述反应器。
11.权利要求10的方法，其中所述气体是氧化试剂。
12.权利要求10的方法，其中所述气体是还原试剂。
13.权利要求10的方法，其中所述气体包含水。
14.权利要求10的方法，其中所述气体包含ニ氧化碳。
15.权利要求10的方法，其中所述气体包含氮气。
16.权利要求10的方法，其中所述气体包含水和氮气。
17.权利要求10的方法，进ー步包括，在再次提供反应物到所述反应器之前，用包含磷的材料补充所述脱水催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述包含磷的材料是有机磷酸酯材料。
19.权利要求18的方法，其中所述包含磷的材料是三甲基磷酸酷。
20.化学合成脱水方法，包括使水性反应物混合物暴露于反应器中的脱水催化剂以形成脱水产物，所述反应物混合物包含水和多羟基反应物；停止提供所述多羟基反应物到所述反应器；在停止提供所述多羟基反应物之后，提供气态水到所述反应器；和再使所述反应物混合物暴露于所述反应器。
21.权利要求20的方法，其中所述方法进ー步包括从所述反应器除去碳副产物。
22.权利要求21的方法，其中将所述碳副产物从所述催化剂的表面除去。
23.权利要求21的方法，其中将所述碳副产物从所述反应器的内部除去。
24.权利要求21的方法，其中所述碳副产物主要为软碳副产物。
25.化学合成脱水方法，包括提供甘油到其中具有脱水催化剂的反应器，所述催化剂将至少一部分的甘油转化成脱水产物；停止提供所述甘油到所述反应器；在停止提供所述甘油后，提供氧化试剂到所述反应器同时保持所述催化剂的温度低于800° C ;和在提供所述试剂后，再次提供甘油到所述反应器。
26.权利要求25的方法，进ー步包括在提供所述氧化试剂的同时，使所述催化剂活化。
27.权利要求26的方法，其中活化的催化剂基本上不含焦磷酸盐。
28.化学合成脱水方法，包括在反应器内提供脱水催化剂；经由第一导管提供甘油到所述反应器；经由第二导管提供水到所述反应器；使所述催化剂暴露于所述甘油以形成脱水产物；停止使所述催化剂暴露于所述甘油；在停止使所述催化剂暴露于所述甘油后，使所述催化剂暴露于所述水，其中所述水主要处于气态形式；和在使所述气态水暴露于所述催化剂后，提供甘油到所述反应器以形成脱水产物。
29.化学合成脱水方法，包括提供其中具有脱水催化剂床的反应器；使甘油暴露于所述催化剂床以由所述甘油形成脱水产物；在所述反应器内形成碳副产物；停止提供所述甘油到所述催化剂床；停止后，使所述反应器暴露于气体，并加热所述反应器的内容物到足以从所述反应器释放至少一部分的碳副产物的温度；和在加热所述反应器的内容物后，再次提供甘油到所述反应器内。
30.甘油脱水催化剂，包含热解法载体材料；磷酸盐；和来自元素周期表2-12族和/或Rb的至少ー种或多种金属。
31.权利要求30的催化剂，其中所述热解法载体材料包含Si、Al、Ti、和Zr中的ー种或多种。
32.权利要求30的催化剂，其中所述热解法载体材料包含Si。
33.权利要求30的催化剂，其中所述磷酸盐为磷酸ニ氢盐。
34.权利要求30的催化剂，其中所述ー种或多种金属与所述磷酸盐之比为约1:2。
35.权利要求30的催化剂，其中所述ー种或多种金属包括Co。
36.权利要求30的催化剂，其中所述载体材料包含热解法ニ氧化硅。
37.甘油脱水方法，包括使甘油暴露于催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族或K、Cs、或Rb的至少ー种或多种金属，所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之ー或两者。
38.权利要求37的方法，其中所述甘油为生物燃料生产的联产品。
39.权利要求37的方法，其中所述甘油包含于反应物混合物，所述混合物包含3-70%(wt. /wt.)的甘油。
40.权利要求39的方法，其中所述混合物包含至少约30%(wt./wt.)的甘油。
41.权利要求39的方法，其中所述反应物混合物进ー步包含N2、CO2和H2O中的ー种或多种。
42.权利要求41的方法，其中N2和CO2之一或两者少于所述反应物混合物的l%(wt./wt.)。
43.权利要求39的方法，其中所述反应物混合物在暴露于所述催化剂前的温度为至少约 100° Co
44.权利要求37的方法，其中所述催化剂在暴露期间保持在250°C至350° C的温度。
45.权利要求37的方法，其中所述热解法载体材料包含Si。
46.权利要求37的方法，其中所述ー种或多种金属包括Co，且所述磷酸盐为磷酸ニ氢盐的形式。
47.甘油脱水催化剂再生方法，包括提供用过的甘油脱水催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族和/或RbUP Cs的至少ー种或多种金属；和使所述用过的催化剂暴露于单独的N2和/或空气，同时保持所述催化剂的温度高于200° C以再生所述催化剂。
48.权利要求47的方法，其中所述暴露包括使単独的N2和/或空气流过所述催化剂，同时保持所述催化剂的温度高于550° C。
49.权利要求47的方法，其中所述暴露包括使単独的N2流过用过的催化剂，同时保持所述催化剂的温度高于200° C ;和使空气流过用过的催化剂，同时保持所述催化剂的温度高于550。Co
50.权利要求49的方法，其中使単独的N2流过用过的催化剂在使空气流过用过的催化剂之前进行。
51.权利要求47的方法，进ー步包括监测来自所述催化剂的CO2排放。
52.甘油脱水系统，包含连接有至少两个导管的反应器，所述两个导管之一配置成将反应物输送到所述反应器，所述两个导管的另ー个配置成从所述反应器输送产物；和在所述反应器内的催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族和/或Rb、K、和Cs的至少ー种或多种金属。
53.权利要求52的甘油脱水系统，其中所述催化剂包含热解法Si、磷酸ニ氢盐、和Co。
54.权利要求52的甘油脱水系统，其中一个导管配置成在将其内容物输送到所述反应器之前气化所述内容物。
55.权利要求52的甘油脱水系统，其中所述反应器配置成能在100°C和600° C之间程序化加热。
56.化学合成脱水方法包括使多羟基反应物暴露于反应器内包含磷的催化剂以形成脱水产物；停止提供所述反应物到所述反应器；和在停止提供所述反应物后，提供包含磷的材料到所述反应器，所述包含磷的材料提高所述脱水催化剂中磷的量；和在提供所述包含磷的材料后，再次提供反应物到所述反应器。
57.权利要求56的方法，其中所述多羟基反应物包含甘油。
58.权利要求56的方法，其中所述脱水产物包含丙烯醛和丙酮醇之ー或两者。
59.权利要求56的方法，其中所述包含磷的催化剂包含热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族和/或Rb、K、和Cs的至少ー种或多种金属。
60.权利要求56的方法，其中所述包含磷的材料包括有机磷酸酷。
61.权利要求60的方法，其中所述有机磷酸酯包括三甲基磷酸酷。
62.化学合成脱水方法，包括使多羟基化合物暴露于Rb-磷酸盐催化剂以形成所述多羟基化合物的脱水产物。
63.权利要求62的方法，其中所述多羟基化合物包括甘油。
64.权利要求63的方法，其中所述甘油为生物燃料制造方法的副产物。
65.权利要求62的方法，其中所述多羟基化合物的脱水产物包含丙烯醛和丙酮醇之一或两者。
66.权利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸盐催化剂由Si负载。
67.权利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸盐催化剂由热解法载体负载。
68.权利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸盐催化剂由热解法Si载体负载。
69.权利要求62的方法，进ー步包括停止使所述多羟基化合物暴露于所述催化剂；再生所述催化剂；和使所述多羟基化合物再暴露于所述催化剂以形成所述多羟基化合物的脱水产物。
70.权利要求69的方法，其中使所述催化剂再生包括使所述催化剂暴露于气体，同时加热所述催化剂到足以除去碳副产物的温度。
全文摘要
本发明涉及化学品生产中使用的装置、系统、方法和/或催化剂。具体来说，本发明提供了涉及多羟基化合物如甘油脱水形成丙烯醛的创新方式。这些创新方式中的一些包括能长期生产的连续反应系统以及系统参数。
文档编号B01J27/28GK102781577SQ201080057389
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月18日
发明者A·H·扎彻尔, J·F·怀特, J·J·斯特罗姆, M·J·格雷, V·勒巴比尔 申请人:巴特勒纪念研究院