杯芳烃结合的含铱金属胶体的利记博彩app

专利名称：杯芳烃结合的含铱金属胶体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及杯芳烃及相关化合物。更具体地讲，本发明涉及经杯芳烃相关化合物的连接组分与含铱金属胶体配位的杯芳烃及相关化合物，所述杯芳烃相关化合物包括与在胶体上的至少一个铱原子配位的配位原子。所得杯芳烃结合的胶体可以固定在基底的表面上且作为催化剂使用。背景杯芳烃是通常通过使甲醛与对烷基酚在碱性条件下缩合制得的一类众所周知 的环状低聚物。V. Bohmer在优良的评论文章中概述了杯芳烃的化学(Angew. Chem. , Int.Ed. Engl. 34:713(1995)。现在已知其中杯[4]芳烃或0-甲基化杯[4]芳烃的四个氧原子与金属螯合的前过渡金属络合物(参见例如J. Am. Chem. Soc. 119:9198(1997))。金属胶体构成具有作为催化剂及催化剂前体的有利性质的化合物集合。在美国专利4，144，191号中，公开了用于通过加氢甲酰化生产醇的双金属羰基团簇化合物；使用与含胺基的有机聚合物结合的Rh2Co2 (CO) 12或Rh3Co (CO) 12。该催化剂在低温下操作且几乎专门地生产醇。在芬兰专利申请844634号中，完成的观察在于与胺树脂载剂结合的单金属团簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生产中充当极具选择性的催化剂。该团簇混合物催化剂的优势在于其制备简单且其活性可以随金属的摩尔比例而优化。当负载在无机氧化物表面上时，诸如Ir4及纳米粒子的以团簇形式的铱金属胶体为烯烃氢化的活性催化剂(Nature 415:623 (2002))及甲苯氢化的活性催化剂(Journal of Catalysis170:161(1997)和 Journal of Catalysis 176:310(1998))。除了烯烃氢化以外，铱通常用于多种催化方法中，包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、十氢化萘开环及甲基环己烷到二甲基戍烧的相关转化(参见，Catalysis Letters 131:7 (2009))、甲烧化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃C-H键芳基化、[2+2+2]环加成、甲醇羰基化、甲烧轻基化(参见，Chemical Communications3270-3272(2009))及在右边侧取代基没有显著脱烷基化的情况下的选择性环烷烃开环(参见美国专利5，763，731)。已知诸如催化活性的金属团簇的化学性质及诸如电子束结合能的电子性质视团簇(原子的聚集物)的尺寸及配位体的性质和数量而不同。此外已知妨碍金属团簇的工业应用的关键限制且一般来讲，金属胶体催化剂缺乏对于聚集物的稳定性(Gates等，Nature372:346(1994))。解决金属团簇的稳定性缺乏的一种方法在于使其沉积在诸如无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔的载体上。这些表面可以赋予金属团簇额外的稳定性，且先前甚至在脱羰基化时也已经对于在沸石内部的Ir4金属胶体物质所证明(Gates等，J. Phys. Chem. B103: 5311 (1999), Gates 等，J. Am. Chem. Soc. 1999121:7674 (1999)，Gates等，J. Phys. Chem. B108:11259 (2004)及 Gates 等，J. Phys. Chem. Cl 11:262 (2007) ) 然而，作为配位体，当与有机配位体相比较时，沸石和无机氧化物表面没有广泛调节团簇的催化性质与电子性质的能力，这在很大程度上是因为缺乏可用于与团簇相互作用的官能团(对于沸石来讲，限于O、Si和Al)。另外，将非常希望使离散的许多团簇相对于彼此以组织化空间式样图案化，这是因为这种组织原则上也可用以影响催化。不可能使用无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔作为模板，因为自始至终产生或多或少的团簇无规沉积。在使用金属有机骨架材料的内部微孔时同样如此(参见，J. Materials Chem. 19:1314(2009))。已经使用已用于半导体工业中的平版印刷制造方法来制备尺寸均匀的金属粒子的阵列，但这些粒子的直径通常大于IOOnm (参见，Somorjai等，Langmuir 14:1458(1998))。近来，已经将杯芳烃成功地用作配位体以使用杯芳烃分子作为组织支架使至高八个钴胶体图案化(参见，Vicens 等，Dalton Transactions2999-3008 (2009)及 Wei 等，ChemComm4254-4256(2009))。这些胶体通过在与用于由单炔烃基团组成的非杯芳烃配位体相同的条
件下Co2 (CO) 8或Co4 (CO) 12与含炔烃的间苯二酚杯芳烃的直接反应合成。然而，这类直接反应方法在使用Co4 (CO) 12时在与金属多面体反应时未能合成可明确表征的产物集合,而且如在本文的实施例4中所详述未能合成杯芳烃结合的铱胶体。迄今为止，还没有关于含铱金属胶体的杯芳烃络合物的报告。在使用杯芳烃作为金属胶体的配位体时的额外优势在于杯芳烃可用以在合成期间经由几何约束和/或多价性来约束胶体的成核及生长以使其具有小尺寸(参见，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009))。先前也已经使用树状体作为金属胶体的配位体证明了在金属胶体成核和生长期间的这类约束(参见，Crooks等，Accounts ofChemical Research 34:181 (2001));然而,树状体不允许控制离散数少于八个的胶体的图案化。本发明提供使胶体以组织化组合体图案化的能力，同时也提供环境的可调节性。已经显示与杯芳烃络合的过渡金属对以下工艺的一些催化作用烯烃重排[Giannini 等，J. Am. Chem. Soc. 121:2797 (1999)]、端烧经的环加成[Ozerov 等，J. Am. Chem.Soc. 122:6423(2000)]和加氢甲酰化[Csok 等，J. Organometallic Chem. 570:23 (1998)]。在那些研究中的杯芳烃与不含如在金属胶体中的被还原金属之间的相互作用的一种或多种金属阳离子配位。与接枝在氧化物表面上的金属阳离子配位的杯芳烃通过防止聚集成延伸的氧化物结构执行接枝金属阳离子的分离[Katz等，J. Am. Chem. Soc. 126:16478 (2004)]、[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129:15585 (2007)]及[Katz 等，Chem. Mater. 21:1852 (2009)]，并且借助于配位基团作为在杯芳烃骨架上的取代基的性质调节接枝阳离子的催化的能力[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129:1122 (2007)]。杯芳烃配位体与金属团簇配位提供许多优势，包括但不限于由于杯芳烃作为空间上庞大的障壁的作用而对于聚集更有弹性，和可能更重要的是开始新种类的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烃充当复合活性部位的组合体的纳米尺度的组织支架。杯芳烃也可借助于在杯芳烃骨架上的配位官能团和取代基影响在金属胶体核上的电子密度。另夕卜，与杯芳烃结合的金属胶体在杯芳烃之间在表面上或直接在杯芳烃空腔下面含有空隙空间，其可用于分子的结合和催化。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用[Katz 等，Langmuir25:10548 (2009)]。非常令人惊讶地，本发明人已经发现了在铱金属胶体与杯芳烃相关化合物之间的丰富配位化学。本发明的不明显方面通过以下实施例4进一步证实，使用现有技术中确立且已知的方法未能生成本发明的例示性实施方案。发明概述本发明首次提供在杯芳烃相关配位体(或可互换使用的“杯芳烃相关化合物”)与含铱金属胶体之间形成的配位络合物。使用杯芳烃作为配位体提供数个不明显的优势，诸如(i)防止与在表面上充当空间上庞大的配位体的杯芳烃相关配位体的聚集和烧结，(ii)借助于直接定位在杯芳烃相关配位体空腔下面或在杯芳烃之间的区域中的暴露的金属而可到达金属表面(例如，通过空隙形成)，(iii)能够借助于在杯芳烃相关配位体上的取代基官能团调节金属胶体核的电子性质与空间性质，因此能够调节封端团簇(capped cluster)的催化性质，及(iv)容许选择性地置放小团簇在微孔材料的外表面上，这在双官能催化中可能是关键的。还提供了充当可容易改变的配位体的杯芳烃相关化合物，其可调节以在与该配位体配位的金属胶体中实现特定希望的性质。还提供了制造这些配位体及使其与金属胶体配位的方法。此外，还提供了制造游离态和固定态的所述化合物的方法及其使用方法。 本发明的杯芳烃相关金属胶体可用以催化包括本领域中已知欲通过金属介导方法催化的那些方法的方法。在一个例示性实施方案中，本发明包括由与含铱金属结构部分结合的杯芳烃相关结构部分组成的物体的独特组成，其保持防止该金属结构部分聚集/分解，而同时也提供对可在该金属结构部分的表面处结合和/或反应的分子的可到达性。在本发明的一个例示性实施方案中，该杯芳烃可用于调节含铱金属胶体核的电子环境、空间到达、图案化及最终催化活性。在例示性实施方案中，本发明也提供一种通过与杯芳烃相关结构部分配位控制含铱金属胶体的反应性状况的方法。在通过改变附接的杯芳烃膦配位体L的数目调节例如Ir4团簇核的电子密度以及稳定性的能力之下，已经发展了有效的“催化用构建试剂盒”。假设通过杯芳烃配位体壳提供的空间保护随在串联的Ir4(C0)12_x(L)x中结合的杯芳烃膦的数目增加而增加。这将使得对于由较大X值组成的团簇发现更大的团簇稳定性，降低在催化以及热(加热)过程期间聚集的可能性。此外，在增加与金属核结合的配位体的数目时，预计在团簇核内的电子密度增力口。还预计这又影响催化活性。附图简述图I显示在温度程序化氧化分解期间重量的导数相对于与氧化硅混合的I和与氧化硅混合的Ir4 (CO) 12的温度的曲线。图2显示以下结果(a)在氧化条件下Ir4(CO)12的热重分析、(b)在与在(a)中相同的实验期间相对于温度来讲质量损失的导数(DTG)及相当于水、苯基和CO2的质谱信号。图3显示以下结果(a)在氧化条件下I的热重分析、(b)在与在(a)中相同的实验期间相对于温度来讲的质量损失的导数(DTG)及对应于水、苯基和CO2的质谱信号。图4显示自单晶X射线衍射得出的杯[4]芳烃(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2的结构。在左边的Ir4金属核无序且Ir (5) ,Ir (6) ,Ir (7)和Ir (8)原子的位置以68%占位率示出。图5显示示出[INa] +的分子离子的ES I质谱；实验质谱(顶部)、理论模拟质谱(底部)。
图6显示示出[I]+的分子离子的ES I质谱；实验质谱(顶部)、理论模拟质谱(底部)。图7显示I的IR光谱(在CH2Cl2中)。图8显示在室温下I的31P NMR。图9 显示在 _58°C 下 I 的 31P NMR。

图10显示在室温下I的1H NMR。图11 显示 2 的 31P NMR。图12 显示 2 的 31H NMR。 图13 显示 2 的 13C NMR。图14 显示 3 的 31P NMR。图15 显示 3 的 31H NMR。图16 显示 3 的 13C NMR。图17显示I的单晶X射线晶体结构(选择的键长和键角描绘在表I和表2中)。图18显示自单晶X射线衍射得出的杯[4]芳烃(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2的结构。在左边的Ir4金属核无序且Ir (5) ,Ir (6) ,Ir (7)和Ir (8)原子的位置以90%占位率示出。图19 显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 31PNMR0图20 显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 ESI 质谱。图21 显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 31PNMR0图22 显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 ESI 质谱。图23 显示[叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr) 3(OCH2PPh2) J2Ir4(CO) 10 的 ESI 质谱。图24显示建立在以上显示的第一杯芳烃结合的金属团簇的成功合成上的基于Ir4的杯芳烃结合的团簇的选择。结构(a)的合成在分子内并入了四个11*4金属核。结构(b)的合成代表着重复Ir4和杯芳烃单元的一维聚合物，且是关于金属团簇有机骨架的合成的重要里程碑。图25 显示(a) I、(b)叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)2 (OCH2PPh2)2 (Ir4 (CO) n)2 和(c)叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe) 2 (OCH2PPh2) 2 (Ir4 (CO) n) 2 的 FTIR 光谱。图26显示负载5重量％Ir的Ir/ y -Al2O3的TEM图像(a、b和c)及相应尺寸分布直方图(d)(其中该氧化铝自Strem购买)。图27显示负载5重量%Ir的Ir/ y -Al2O3的TEM图像(a、b和c)(低分辨率)及相应尺寸分布直方图(d)(其中该氧化招自Degussa购买)。与用Y-Al2O3 (Strem)制备的Ir/ y -Al2O3的尺寸(0. 7±0. 2nm)相比较，该Ir胶体尺寸略微增加，但在误差范围内。图28显示负载2重量％Ir的Ir/Ti02的TEM图像(a、b和c)(低分辨率)及相应尺寸分布直方图(d)。图29显示负载2重量％Ir的Ir/MgO的TEM图像(a、b和c)(低分辨率)及相应尺寸分布直方图(d)。图30显示具有通式Ir4(C0)12_xLx的合成的金属团簇的IR数据，其中x=l、2、3、4。图31显示(a) Ir4(C0)9L33的结构的空间填充视图，看得见可到达的团簇结合部位，和(b)看得见较少可到达的团簇部位。
图32显示经由X射线衍射自Ir4(CO)9L3的晶体结构(顶部)得出的在基面内的键角和键长。图33显示在上文对于Ir4(CO)11Ll团簇说明的氧化硅载体上的固定的杯芳烃结合的Ir4团簇的合成的示意图。在室温下用氧化硅处理溶解在己烷中的团簇引起团簇即使在没有溶剂蒸发的情况下也固定，且在右边显示出黄色固体。在氧化硅表面上的典型的负载铱密度为20-25nm2/在表面上的Ir4-杯芳烃。图34显示在308K下在铱羰基催化剂之上的乙烯氢化15%H2、5%C2H4，余量为He ；在STP下的总流量4.;没有预处理。该数据明显显示SiOH缺陷部位对催化速率的显著影响。图35显示在铱羰基催化剂之上的乙烯氢化15%H2、5%C2H4，余量为He ;在STP下的总流量4. 6cm3s^g^ ;在308K下在反应性气体流上预处理26小时及9. 5小时(分别对于
■Ir4(CO)11IVSiO2 和〇 Ir4(C0)9L3/Si02)及对于口 Ir4 (CO) nL/Si02 没有预处理。图36显示a)在催化之前；b)在308K下操作(on stream) 10小时之后；c)在323K下操作110小时之后Ir4 (CO)11IVSiO2 (500)的31PCP/MAS固态NMR光谱。反应性气体物流组成5%乙烯、15%氢气,余量为氦气。图37显示对于乙烯氢化来讲在储存之后测定使用在Si02_500上的催化剂3对乙烯氢化的活化能的阿伦尼乌斯曲线(Arrhenius plot)。在Ir4(CO)9L3/Si02催化剂之上的乙烯氢化15%H2、5%C2H4，余量为He ;在3了？下的总流量4. 6cm3s_1g_1 ;预处理15%H2、5%C2H4，余量为He ;在STP下的总流量4. 6cm3s^g^ ;在308K下历时9. 5小时，接着在323K下历时8小时，接着在室温下在经Ar流密封的封闭反应器中历时3天。图38显示在Ir4(CO) 12/MgO (400)催化剂之上的乙烯氢化15%H2、5%C2H4，余量为He ;在STP下的总流量6. 7cm3s_1g_1 ;在323K下；在15%H2、5%C2H4、余量为He的气流下在308K下预处理20小时。图39 显示在 Ir4(C0)nPPh2Me/Si02 ( 500)催化剂之上的乙烯氢化15%H2、5%C2H4、余量为He ;在STP下的总流量4. 65cm3s^g^ ;没有预处理。图40显示I. I的晶体结构，显示不存在桥接CO配位体。图41显示L=膦的Ir4(CO)11L的IR光谱(顶部)与L=次亚膦酸盐的Ir4(CO)11L的IR光谱(底部)的比较。实施方案的描述定义单独或作为另一取代基的一部分的术语“烷基”意指直链或支链或环状的烃基或其组合，其可完全饱和、单或多不饱和，且包括单、二或多价基团，具有任选标明的碳原子数目(即C1-Cltl意指一至十个碳)。饱和烃基的实例包括但不限于诸如以下基团的基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体等。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基(即，烯基和炔基部分)。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-( 丁二烯基)、2，4-戊二烯基、3-(1，4-戊二烯基)、乙炔基、I-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基及高级同系物和异构体。局限于烃基的烷基称为“同系烷基”。术语“烷基”可提到“亚烷基”，其单独或作为另一取代基的一部分意指源于烷烃的二价基团，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-,且进一步包括下文作为“亚杂烷基”描述的那些基团。通常，烷基(或亚烷基)将具有1-24个碳原子，有时优选具有10个或更少碳原子的那些基团。“低碳数烷基”或“低碳数亚烷基”为通常具有8个或更少碳原子的较短链的烷基或亚烷基。在一些实施方案中，烷基是指选自以下基团的任何组合(包括单个):Ci、C2> C3> C4> C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10、C11-, C12> C13、C14、C15、C16-, C17-, C18-, C19、C20-> C21 > C22-> C23>C24、C25、C26、C27、C28、C29及C3tl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C2tl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-Cltl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C6烷基。术 语“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常规意义使用，且是指分别经氧原子、氮原子(例如，胺基)或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及杂烷基。除非另有说明，否则单独或与另一术语组合的术语“杂烷基”意指由一个或多个碳原子及至少一个选自由0、N、Si、B及S组成的集合的杂原子组成的稳定的直链或直链或环状的烷基结构部分或其组合，且其中所述氮及硫原子可任选被氧化且该氮原子可任选季铵化。所述杂原子0、N、S、B及Si可置于杂烷基的任何内部位置或烷基在此处附接至分子的其余部分的位置。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3>-CH2-CH2, -S (O) -CH3、-CH2-CH2-S (O) 2_CH3、-CH=CH_0-CH3、-Si (CH3) 3、-CH2-CH=N-0013及-CH=CH-N(CH3) -CH3。至多两个杂原子可以接连，诸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si (CH3) 3。类似地，单独或作为另一取代基的一部分的术语“亚杂烷基”意指源于杂烷基的二价基团，例如但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于亚杂烷基，杂原子也可占据一个或两个链端点(例如，亚烷氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等)。更进一步，对于亚烷基及亚杂烷基连接基团，连接基团的取向并不由书写连接基团的式的方向暗不。例如，式-C(O)2R' _代表-C(O)2R'-和-R' C(O)2-两者。除非另有说明，否则单独或与其他术语组合的术语“环烷基”及“杂环烷基”分别代表“烷基”及“杂烷基”的环状型式。额外地，对于杂环烷基来讲，杂原子可占据杂环在此处附接至分子的其余部分的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、I-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包括但不限于1_(1，2，5，6-四氢吡啶基)、I-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、I-哌嗪基、2-哌嗪基等。术语“酰基”是指包括部分-C(O)R的物质，其中R具有在本文中定义的含义。R的例示性物质包括H、齒素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。除非另有说明，否则单独或作为另一取代基的一部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。额外地，诸如“卤烷基”的术语意欲包括单卤烷基和多卤烷基。例如，术语“卤(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基
坐寸ο除非另有说明，否则术语“芳基”意指多不饱和芳族取代基，其可为单环或多个环(优选1-3个环)，所述环稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指含有1-4个选自N、O及S的杂原子的芳基(或环)，其中该等氮及硫原子任选被氧化，且该等氮原子任选季铵化。杂芳基可经杂原子附接至分子的其余部分。芳基及杂芳基的非限制性实例包括苯基、I-萘基、2-萘基、4-联苯基、I -吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、I-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以上提到的芳基及杂芳基环体系各自的取代基选自如下所述的可接受的取代基的集合。为了简便起见，术语“芳基”或“杂芳基”在与其他术语(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)组合使用时包括如上定义的芳基和杂芳基环两者。因此，术语“芳基烷基”意欲包括其中芳基附接至烷基的那些基团(例如，苄基、苯乙基、吡啶甲基等)，该烷基包括其中碳原子(例如亚甲基)已被例如氧原子置换的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。 在一些实施方案中，烧基、杂烧基、环烧基、杂环烧基、芳基及杂芳基中任一者可被取代。下文提供各种基团的优选取代基。所述烧基及杂烧基(包括常称为亚烧基、稀基、亚杂烧基、杂稀基、块基、环烧基、杂环烧基、环稀基及杂环稀基的那些基团)的取代基统称为“烧基取代基”。在一些实施方案中，烷基取代基选自-OR'、=0、=NR'、=N-OR'、-NR' R "、-SR '、-卤素、-SiR ' R " R " '、-OC(O)R '、-C(O)R ' , -CO2R ' , -CONR ' R "、-OC(O)NR' R"、-NR" C(O)R'、-NR' -C(O)NR" R" '、-NR" C(O)2R'、-NR-C(NR' R" R' O =NR""、-NR-C (NR' R" )=NR' ”、-S (O) R'、-S (O)2R'、-S (O)2NR' R"、-NRSO2R'、-CN及-NO2,其数值在O至(2m, +1)范围内，其中m'为在该基团中的碳原子的总数。在一个实施方案中，V、R"、R",及R""各自独立地指氢，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或芳基烷基。在一个实施方案中，V、R"、R",及R""各自独立地选自氢、未被取代的烧基、未被取代的杂烧基、未被取代的环烧基、未被取代的杂环烧基、未被取代的芳基、未被取代的杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一个实施方案中，V、R"、R",及R""各自独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在V、R" > Ri ”及R""基团中的多于一个时，R'、R"、R' ”及R""基团各自独立地选择一样。当R'及R"附接至同一氮原子时，它们可与氮原子组合以形成5、6或7元环。例如，-NR' R"可包括I-吡咯烷基及4-吗啉基。在一些实施方案中，烷基取代基选自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。与对于烷基所述的取代基类似，芳基和杂芳基的取代基统称为“芳基取代基”。在一些实施方案中，芳基取代基选自-OR'、=0、=NR'、=N-OR'、-NR' R"、-SR'、-卤素、-SiR ' R " R " '、-OC(O)R '、-C(O)R ' , -CO2R ' , -CONR ' R "、-OC(O)NR' R"、-NR" C(O)R'、-NR' -C(O)NR" R" '、-NR" C(O)2R'、-NR-C(NR' R" R'，，)=NR" "、-NR-C (NR' R" )=NR' ”、-S(O)R'、-S (O)2R'、-S (O)2NR' R"、-NRSO2R'、-CN及-N02、-R'、-N3、-CH(Ph)2、氟(C「C4)烷氧基及氟(C「C4)烷基，其数值在O至在芳族环体系上的开放原子价总数范围内且其中R'、R"、R' ”及R""在一些实施方案中独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，W、R" > Ri ”及R""独立地选自氢、未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的芳基和未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R'、R"、R' ”及R""独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R'、R"、R' ”及R""基团中的多于一个时，R'、R" ”及R""基团各自独立地选择一样。在一些实施方案中，芳基取代基选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-T-C(0)-(CRR')q-U-的取代基置换，其中T和U独立地为-NR-、-O-、-CRR'-或单键，且q为0-3的整数。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-A-(CH2)^B-的取代基置换，其中 A 和 B 独立地为-CRR' -、-0-、-NR-、-S-、-S (O) -、_S (O) 2-、_S (O) 2NR'-或单键，且r为1-4的整数。如此形成的新环的单键之一可任选地被双键置换。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-(CRR' )S-X_(CR" R' ”)d-的
取代基置换，其中s和d独立地为0-3的整数，且X为-O-、-NR' -、-S-、-S (O) -、-S (O) 2-或-S
(O)2NR' _。取代基RW、R"及V ”优选独立地选自氢或被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。术语“杂原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硼(B)。除非另外指明，否则符号“R"为代表选自以下基团的取代基的通用缩写酰基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。术语“盐”包括视在本文所述的化合物上见到的特定取代基而定用相对无毒的酸或碱制备的化合物的盐。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的碱在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐或者类似的盐。当本发明的化合物含有相对碱性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的酸在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得酸加成盐。酸加成盐的实例包括源于如下无机酸的盐盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、单氢碳酸、磷酸、单氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、单氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等，以及源于如下相对无毒的有机酸的盐乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等。还包括氨基酸的盐，诸如精氨酸盐等，及如葡萄糖醒酸或半乳糖醒酸等的有机酸的盐(参见，例如Berge等，Journal ofPharmaceutical Science,66:1-19(1977))。本发明的某些具体化合物含有允许化合物转化成碱或酸加成盐的碱性官能团和酸性官能团。还包括该等盐的水合物。本发明的某些化合物具有不对称碳原子(光学中心)或双键；在本发明的范围内涵盖外消旋体、非对映异构体、几何异构体及个别异构体。光学活性(R)-和(S)-异构体及d和I异构体可使用手性合成子或手性试剂制备或使用常规技术解析。当本文所述的化合物含有烯属双键或几何不对称性的其他中心时，且除非另外指明，否则希望所述化合物包括E几何异构体和Z几何异构体二者。同样，包括所有互变异构形式。本文公开的化合物还可在构成所述化合物的原子中的一个或多个处含有非天然比例的原子同位素。例如，所述化合物可用诸如氚(3H)、碘-125 (125I)或碳-14 (14C)的放射性同位素放射性标记。本发明的化合物的所有同位素变体不管是否具有放射性都意欲涵盖在本发明的范围内。实施方案—方面，本发明提供金属胶体、杯芳烃相关化合物及其络合物。一方面，络合物包含(a)包含多个金属原子的金属胶体jP(b)包含连接子的杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子。对于所述金属胶体有用的金属原子包括选自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W及Co的那些金属原子，且例示性的金属原子为Ir。术语“杯芳烃相关化合物”意欲包括杯芳烃及与杯芳烃类似的化合物，它们含有通过桥接各部分以形成“篮”来连接的芳基或杂芳基，以及类似地连接其他环状基团形成的“篮”型化合物。文章 “Calixarenes Revisited” (C. David Gutsche, Royal Society of Chemistry, 1998)例如在第23-28页上描述了一些这样的化合物，且该文章以引用的方式并入本文中。“杯芳烃相关化合物”意欲包括在该文章中提到的化合物类型。因此其包括称为“同系杯芳烃”的化合物，其中在苯酚基之间的一个或多个桥含有两个或更多个碳原子。在Gutsche中给出的一个实例为第62号，其包括环丁基桥。“杯芳烃相关化合物”还包括例如氧杂杯芳烃、氮杂杯芳烃、硅杂杯芳烃及硫杂杯芳烃，它们在苯酚基之间分别含有一个或多个氧、氮、硅或硫桥，以及具有一个或多个钼桥的杯芳烃化合物。该术语还包括诸如在Gutsche (1998)中称为“杯芳烃相关环状低聚物”的那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚残基形成的类似结构。其他杯芳烃相关化合物包括例如杯[η]吡咯、杯[m]吡啶并[η]吡咯或杯[m]批啶。“杯[η]吡咯”为具有在α -位置连接的“η”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶并[η]吡咯”为具有在^-位置连接的“111”个吡啶环和“η”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶”为具有在α -位置连接的“m”个吡啶环的大环。杯芳烃配位体的骨架可被不妨碍该配位体与过渡金属形成络合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烃配位体的骨架可被烷基、芳基、卤化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基或其他基团取代。例示性杯芳烃相关化合物具有四个、六个或八个苯酚结构部分；因此优选的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃及杯[8]芳烃。更优选杯[4]芳烃。在一些优选的催化剂体系中，杯芳烃配位体为对烷基杯芳烃，更优选为对叔丁基杯芳烃。已经仔细斟酌并优化了制得这些材料的合成程序，且例如对叔丁基苯酚的起始材料易于购得。例示性杯芳烃相关化合物为杯芳烃，其为苯酚及被取代的苯酚与甲醛缩合的环状低聚物，且其特征在于以下通用结构
sη
OR1,其中，在各种实施方案中，η为 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或 16。在例示性实施方案中，η为4。波状线代表附接多个这样的单体单元以形成闭合环。关于这类分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS107, 6053(1985)及C. David Gutsche的文章“Calixarenes”,该文章为超分子化学中的专题论文的一部分(J. Fraser Stoddart编；Royal Society of Chemistry, 1989),及同一作者的 “Calixarenes Revisited” (1998)中见到。杯芳烃以具有“篮”形的环状低聚物形式存在，其中空腔可充当包括离子和分子的许多客体物质的结合部位。在一些实施方案中，基团R2可为氢，或者可为包括但不限于以下基团的许多芳基取代基中的任一种烧基、稀基、块基、稀丙基、芳基、杂芳基、醇、横酸、勝、氧化勝、勝酸盐、膦酸、巯基、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、碳烯、亚砜、磷鎗、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃(oxalane )、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基及卤素。在例示性杯芳烃中，R2通常代表在OR1基团的对位的单个取代基。然而，在本发明中使用的杯芳烃可包括一个或多个R2取代基。当存在多于一个取代基时，该等取代基可相同或不同。具有两个取代基的杯芳烃化合物的例示性种类在本领域中已知为杯[η]间苯二酚芳烃，其包含彼此接合在一起的间苯二酚结构部分，且通常具有以围绕环的不同配置的苯 氧基。例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基结构部分。R1也可为H。在例示性实施方案中，至少一个R1包含一个或多个配位原子。“配位原子”为能够与金属原子、特别是金属胶体的金属原子配位(或形成配位键)的组分。例示性“配位原子”包括氮、氧、硫、磷及碳(例如，如在碳烯中)。该配位原子可为中性或带电的，例如盐或源于盐的组分。“杯芳烃相关结构部分”为源于“杯芳烃相关化合物或分子”的结构，其经由包含配位原子的连接子与金属胶体配位。术语“金属胶体”是指由至少两个金属原子构成的一类金属粒子，该等金属原子可为相同或不同的金属。金属胶体通常包含至少一种其他的有机配位体(例如，CO)。在金属胶体上的多个配位体可相同或不同。该胶体可包括两个或更多个杯芳烃相关结构部分，且这些结构部分可相同或不同。因此，在又一例示性方面，本发明提供包含与杯芳烃相关结构部分络合的金属胶体的络合物。本发明的例示性化合物具有以下结构M-L-C，其中M为金属胶体，且L为接合金属胶体与C杯芳烃相关结构部分的零或高阶连接子。在例示性实施方案中，络合物包含(a)包含多个铱原子的金属胶体；及(10包含连接子的杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个铱原子之一配位的配位原子。在本文所述的任何实施方案中，所述杯芳烃相关化合物具有下式
权利要求
1.络合物，其包含 (a)包含多个铱原子的金属胶体；及 (b)包含连接子的杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个铱原子之一配位的配位原子。
2.权利要求I的络合物，其中所述杯芳烃相关化合物具有下式
3.权利要求2的络合物，其中R2为被取代或未被取代的烷基。
4.权利要求2和3中任一项的络合物，其中R2选自CpC2、C3、C4、C5和C6烷基。
5.权利要求2-4中任一项的络合物，其中R2为叔丁基。
6.权利要求2-5中任一项的络合物，其中R2相对于一OR1处在对位。
7.权利要求2-6中任一项的络合物，其中R1为被取代或未被取代的烷基。
8.权利要求2-7中任一项的络合物，其中R1选自CpC2、C3> C4、C5或C6烷基。
9.权利要求2-8中任一项的络合物，其中R1为丙基。
10.权利要求1-9中任一项的络合物，其中所述连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，其除了所述配位原子以外还任选被一个或多个烷基取代基取代。
11.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述连接子被选自以下结构部分的结构部分取代醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎗、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎗、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
12.权利要求1-9中任一项的络合物，其中所述连接子为膦。
13.权利要求12的络合物，其中所述膦为-Y1P(Ya)(Y3)， 其中Y1选自键、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且Y2和Y3独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
14.权利要求13的络合物，其中Y2和Y3各自为被取代或未被取代的芳基。
15.权利要求13和14中任一项的络合物，其中Y2和Y3各自为苯基。
16.权利要求13-15中任一项的络合物，其中Y1为被取代或未被取代的烷基。
17.权利要求13-16中任一项的络合物，其中Y1为CpC2、C3、C4、C5或C6烷基。
18.权利要求13-17中任一项的络合物，其中Y1为甲基。
19.权利要求13-15中任一项的络合物，其中Y1为键。
20.权利要求1-11中任一项的络合物，其中所述连接子为碳烯。
21.权利要求20的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎗结构部分取代的烷基。
22.权利要求20和21中任一项的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎗结构部分取代的甲基。
23.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述配位原子选自磷、碳、氮和氧。
24.前述权利要求中任一项的络合物，其中n为4。
25.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述多个铱原子以IrxB式存在，其中X选自 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17 和 18。
26.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属胶体被-CO取代。
27.前述权利要求中任一项的络合物，其中多个所述杯芳烃相关化合物与所述金属胶体配位。
28.权利要求27的络合物，其中2、3、4或5个所述杯芳烃相关化合物与所述金属胶体配位。
29.前述权利要求中任一项的络合物,其中多个所述金属胶体与一个或多个所述杯芳烃相关化合物配位。
30.前述权利要求中任一项的络合物，其固定在基底上。
31.权利要求30的络合物，其中所述杯芳烃相关化合物或所述金属胶体与所述基底直接结合。
32.金属胶体，其通过包括使权利要求1-31中任一项的络合物进行反应的方法形成，其中所述反应选自热解、热分解、氧化分解及其组合。
33.合成杯芳烃结合的金属胶体的方法，所述方法包括使杯芳烃相关化合物与胶体金属溴化物在适合引起从所述胶体金属溴化物中置换溴阴离子的条件下接触。
34.权利要求33的方法，其进一步包括，在所述接触步骤之前，在足以形成所述胶体金属溴化物的条件下用溴化剂活化胶体金属。
35.权利要求34的方法，其中所述胶体金属包含多个铱原子且所述溴化剂使所述多个铱原子中的一个或多个溴化。
36.权利要求33-35中任一项的方法,其中所述胶体金属溴化物包含铱。
37.权利要求36的方法，其中所述铱与单个溴化物配位体结合。
38.权利要求35-37中任一项的方法，其中所述铱为Ir4形式。
39.权利要求33-38中任一项的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃膦、杯芳烃次亚膦酸酯、杯芳烃亚膦酸酯、杯芳烃亚磷酸酯和杯芳烃亚磷酰胺。
40.权利要求33-38中任一项的方法，其中所述杯芳烃相关化合物为杯芳烃碳烯。
41.权利要求33-38中任一项的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃吡啶、杯芳烃联吡啶、杯芳烃三联吡啶、杯芳烃吡唑、杯芳烃菲咯啉、杯芳烃异腈、杯芳烃酰胺、杯芳烃胺、杯芳烃氧化胺、杯芳烃亚硝基、杯芳烃硝基和杯芳烃氨基甲酸酯。
42.权利要求33-38中任一项的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃羧酸酯、杯芳烃烷氧基化合物、过氧杯芳烃、杯芳烃苯氧基化合物、杯芳烃酯、杯芳烃醚、杯芳烃乙酰丙酮化物和杯芳烃碳酸酯。
43.权利要求33-38中任一项的方法，其中所述杯芳烃相关化合物为权利要求1-31中任一项的络合物的杯芳烃相关化合物。
44.催化方法，其包括通过使有机分子与(a)权利要求1-31中任一项的络合物或权利要求32的金属胶体和(b)还原剂接触来使所述有机分子还原。
45.权利要求44的催化方法，其中所述有机分子为被取代或未被取代的烷基。
46.权利要求44和45中任一项的催化方法，其中所述还原步骤包括氢化。
47.催化方法，其包括通过使有机分子与(a)权利要求1-31中任一项的络合物或权利要求32的金属胶体和(b)氧化剂接触来使所述有机分子氧化。
48.权利要求47的催化方法，其中所述氧化步骤包括羟基化。
全文摘要
本发明提供其中杯芳烃相关化合物与含铱金属胶体配位的络合物。所述络合物可固定在基底上。本发明的络合物可用作在分子的结合和化学反应的催化方面得到应用的可调节且高度耐用的分离的金属胶体。
文档编号B01J23/46GK102740971SQ201080056646
公开日2012年10月17日 申请日期2010年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者A·卡特兹, A·奥克鲁特, A·库伯曼, A·索洛弗尤夫, I·布兹金, N·德希尔瓦, P·南迪, 陈聪岩 申请人:加利福尼亚大学董事会, 雪佛龙美国公司