专利名称：生产聚丙烯酸水溶液的方法
生产聚丙烯酸水溶液的方法本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中所述聚合通过连续工艺进行，并且其中在所述聚合之后将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。在本发明的优选实施方案中，具有微结构的至少一个反应器和/或混合器用于所述方法。已知的是具有较低摩尔质量Mn的聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物可用作分散助剂和/ 或研磨助剂，尤其是用于碳酸钙颗粒。碳酸钙含水悬浮液通常通过使用聚羧酸酯作为研磨助剂湿磨碳酸钙而制备。该类碳酸钙悬浮液在造纸和油漆工业中用作填料和白色颜料。对于良好的性能而言，需要所研磨颜料的高细度，这应在非常短的研磨时间内实现。此外，颜料悬浮液必须具有良好的储存稳定性，因为在研磨工艺和进一步加工之间通常存在几天的停留时间，并且悬浮液在该时间内必须保持可泵送。EP313483A1公开了使用平均分子量为200-1900g/mol的聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物作为石灰用研磨助剂。DE3620149A1公开了使用水溶性硫醇制备聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物及其作为分散助剂的用途。实施例公开了数均分子量Mn* 770-18000g/mol的聚丙烯酸。US6, 395，813B1公开了重均分子量Mw为2000-5800g/mol的膦酸酯封端的聚丙烯酸。DE10311617A1公开了重均分子量Mw为5000-30000g/mol的聚丙烯酸在湿磨碳酸钙中作为助剂的用途，其中聚丙烯酸带有具有至少两个碳原子的含硫有机端基。US4, 509，987和US5，317，053公开了粒度小于2 μ m的碳酸钙颗粒在水中的分散体。所用分散助剂为AMPS和至少25重量％丙烯酸的分子量为1000-20000g/mol的共聚物。还已知的是用作分散助剂的聚丙烯酸可通过可控自由基聚合方法制备，例如如 J. Loiseau等人，Macromolecules 2003，36，3066-3077所述。该类聚丙烯酸具有的分散特性优于通过常规方法制备的聚丙烯酸。US2004/0097674和本申请人的在先申请EP218201 IAl描述了可通过RAFT (可逆加成-断裂转移)聚合制备的聚丙烯酸均聚物或共聚物。制备具有较低分子量的聚丙烯酸水溶液的RAFT聚合的一个缺点为用于聚合的RAFT助剂的成本较高，因为RAFT助剂不是催化剂，而是以化学计量掺入聚合物分子中。因此，较低分子量必然地意味着RAFT助剂需要以较高量使用，在某些情况下基于丙烯酸为几个重量百分数。此外，含硫RAFT助剂使聚丙烯酸溶液具有不能接受的臭味。因此，RAFT基团在使用之前需要在另一工艺步骤中去活化。 这例如可通过不方便且昂贵地与胺反应或通过用过氧化氢或臭氧氧化而实现。因此仍需要作为分散助剂具有良好性能的低分子量聚丙烯酸的廉价制备方法。除了所需聚合物外，聚合物水溶液或分散体在通过自由基聚合制备之后可能包含不希望比例的有机组分，所述有机组分的特征在于强烈气味或从材料角度看也是不希望的，例如因为它们有毒或对健康有害或者因为它们在预定应用中呈破坏性。该类组分可以为所用调节剂，例如硫醇。该类组分由此通常在聚合物溶液或分散体使用之前被除去。
已知的是聚合物溶液或分散体可进行脱臭后处理以除去可能导致不可接受的气味的该类挥发性低分子量成分。这可以包括化学脱臭，其中破坏性成分进行化学转化，例如用氧化剂处理。然而，这还可以为物理脱臭，其中挥发性成分通过物理方法除去。本领域熟练技术人员已知的物理方法包括蒸汽汽提，例如如DE1248943、DE19621027A1、 DE19716373A1 或 EP967232A1 所述，或超滤，例如如 US5, 055, 197 或 EP1024150A1 所公开。EP097495A1公开了一种使用具有闭合回路的反应器制备包含至少70%丙烯酸的水溶性聚合物的连续工艺。该回路包括其中将单体、引发剂和调节剂与包含水溶性聚合物的循环混合物混合的混合器。该混合物流经换热器并聚合。在聚合之后，形成的一部分聚合物溶液由回路取出，并且保留在回路中的聚合物溶液继续在回路内流至所述混合器，其中将单体、引发剂和调节剂再供至循环单体溶液。本申请人的在先申请W02009/133186A1公开了一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中使用其中反应区和混合区具有微结构的反应器。至少一种可自由基聚合单体、引发剂和调节剂用于聚合。反应产物可进行后处理，例如后聚合、脱臭或中和。实施例公开了使用该方法制备数均分子量轧为^00-4900g/mol和多分散性Mw/Mn* 1. 9-2. 3的聚丙烯酸及其在制备碳酸钙分散体中的用途。本发明的目的为提供一种制备聚丙烯酸水溶液的改进且廉价的方法，所述聚丙烯酸水溶液用作碳酸钙颗粒分散体的助剂。因此，本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中-丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量％，和-均聚物或共聚物的数均分子量Mn为1000-20000g/mol，所述方法包括通过至少包括以下步骤的连续工艺进行聚合(Ia)将反应物和水连续计量加入包括至少一个混合器的混合单元中并在温度Tm 下在混合单元中混合反应物，和(Ia)通过使所得含水反应混合物穿过至少一个其温度通过温度T目‘为10-200°C 的温度控制介质控制的反应区而进行连续自由基聚合，其中反应混合物在反应区的第一-在流动方向上观测-区中加热并且在穿过加热区之后温度T目^与在所述加热区下游的反应区中任意位置的实际温度Tk之间的温差ΔΤ，Te-Tss为彡50K，条件是Tgfe高于混合温度Tm，并且其中在聚合之后在另一工艺步骤(II)中，将摩尔质量Mn ( 1000g/mol的低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。聚合优选使用微结构混合器和反应器进行。T目^尤选高于Tm至少10K。待除去的低分子量组分尤其为调节剂残余物、单体残余物和由丙烯酸形成的低聚物和任何其他单体。在本发明的优选实施方案中，低分子量组分通过蒸汽汽提或超滤从聚合物水溶液中除去。已经惊人地发现，连续制备聚丙烯酸与除去低分子量组分的组合不仅显著减轻聚合物水溶液的气味而且额外得到在用于制备无机颜料悬浮液，优选碳酸钙悬浮液的情况下具有显著更好性能的聚丙烯酸均聚物或共聚物。根据本发明制备的聚丙烯酸均聚物或共聚
5物可用于获得颜料悬浮液，尤其是碳酸钙悬浮液，其相比于在其中挥发性组分使用氧化剂分解而氧化产物保留在聚合物溶液中的聚丙烯酸使用情况下而言具有显著更低的粘度。
图1为进行本发明方法的优选装置的示意2为反应区内反应温度Tk的典型分布示意3为在将另外组分计量加入反应区中的情况下反应区内反应温度Tk的典型分布示意图关于本发明，可在下文明确说明本发明方法包括至少两个工艺步骤。在第一工艺步骤(I)中，丙烯酸和任何其他水溶性共聚单体通过连续工艺自由基聚合，其中工艺步骤(I)包括至少两个子步骤(Ia)和 aw，具体为混合原料和聚合本身。在另一-连续或间歇-工艺步骤(II)中，将低分子量组分至少部分地从所得丙烯酸均聚物或共聚物溶液中除去。该方法当然还可以任选包括其他工艺步骤或子步骤。所用原料:丙烯酸的聚合和任选其他共聚物的聚合在含水介质中进行。就本发明而言，术语“水溶液，，和“含水介质，，意欲指所用溶剂基本上为水。这不排除存在少量其他水溶混性溶剂。其他溶剂例如可以为醇如甲醇、乙醇或丙醇。然而，水量基于所有溶剂一起的总量应通常为至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。特别优选仅使用水作为溶剂。然而，该程序由于副反应在聚合之后不排除少量醇也可以存在于含水介质中。根据本发明，除了丙烯酸外，其他水溶性单烯属不饱和共聚单体可以任选用于合成聚合物，其中丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量％，优选至少80重量％，更优选95重量％，最优选仅丙烯酸用作单体。共聚单体的使用允许丙烯酸聚合物性质发生改变。合适单烯属不饱和共聚单体的实例包括具有酸性基团的其他单体，例如甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸或马来酸酐，衣康酸， 乙烯膦酸，乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，水溶性(甲基)丙烯酸衍生物如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、碱金属(3-甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基酯或聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸和任何酸性共聚单体可以游离酸形式或以完全或部分中和形式使用。根据本发明，自由基聚合在至少一种水溶性调节剂存在下进行。用于自由基聚合的合适调节剂是本领域熟练技术人员已知的并且根据聚丙烯酸均聚物或共聚物的所需性能适当地选择。就此而言，术语“水溶性”是指调节剂应至少以所需使用浓度在水中可溶。 应理解还可以使用两种或更多种调节剂的混合物。调节剂用量基于聚合用单体的总重量优选为0.05-25重量％，更优选0. 1_10重量％。水溶性调节剂优选为含硫或含磷的水溶性调节剂，尤其是硫醇或次磷酸盐，特别是含硫的水溶性调节剂。
该类化合物例如为无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfite)和连二亚硫酸盐， 或有机硫化物、二硫化物、聚硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、羟乙基乙硫醚、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、 二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亚砜、二烷基硫、二烷基二硫化
物和/或二芳基硫。优选的调节剂为单_、二 -和多官能硫醇，巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例为巯基乙醇酸烯丙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3_巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、 1，4_巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。包含两个呈结合形式的硫原子的双官能调节剂的实例为双官能硫醇，例如二巯基丙烷磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-ι-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、 二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇双巯基乙醇酸酯和丁二醇双巯基乙醇酸酯。多官能调节剂的实例为包含两个以上呈结合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能硫醇。可用作调节剂的磷化合物的实例包括磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸、次磷酸及其盐， 尤其是亚磷酸盐和/或次磷酸盐。对于实施本发明特别优选的是巯基乙醇、焦亚硫酸钠和次磷酸钠。根据本发明，额外使用至少一种水溶性引发剂或水溶性引发剂体系。该目的所使用的原则上为已知用于烯属不饱和单体的自由基聚合且可热引发自由基聚合的所有水溶性引发剂。合适的水溶性引发剂原则上是本领域熟练技术人员已知的且根据所需反应条件适当地选择。应特别注意选择在所需聚合温度下具有适当半衰期的热引发剂。应理解还可以使用不同引发剂的混合物。弓丨发剂的量基于待聚合单体总量通常为0.1-20重量％，特别是0. 2-10重量％，尤其是0. 5-5重量％。合适的热引发剂尤其包括基于有机或无机过氧化物、偶氮引发剂或氧化还原弓I发剂体系的引发剂。合适的聚合引发剂的具体实例如下所述过氧化物化合物这些例如包括有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧化乙酰、 过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二环己酯、 过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰；无机过氧化物，例如过氧化氢，过二硫酸及其盐如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。偶氮化合物这些例如包括2，2 ‘-偶氮二 [2- (2-咪唑啉_2_基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸盐、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2 ‘-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2' _偶氮二 [2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮二O-甲基丙酸甲酯)、1，1'-偶氮二(环己烷-I-甲腈)或4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。氧化还原引发剂这应理解为指包含氧化剂如过二硫酸盐、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基以及还原剂的引发剂体系。作为还原剂，它们优选包括尤其选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐丙酮加合物的硫化合物。其他合适的还原剂为氮和磷化合物，例如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐、二叔丁基次硝酸盐和二枯基次硝酸盐，以及胼或水合胼和抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以额外包括添加少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠氧化还原引发剂体系。对于实施本发明特别优选的为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合二硫酸盐、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)二盐酸盐或2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷。所用装置根据本发明，自由基聚合通过连续工艺进行。在该方法中，所用原料首先在工艺步骤(Ia)中连续相互混合并且然后在工艺步骤(Ib)中连续聚合。为了混合和聚合，在这里在每种情况下优选使用至少一个具有微结构的混合器和至少一个具有微结构的反应器。具有微结构的装置与常规装置的区别在于其特征尺寸。流动装置如混合器或反应器的特征尺寸就本发明而言应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微装置的特征尺寸显著小于常规装置的特征尺寸。其尤其可以为微米至毫米范围。相比于常规反应器，微装置由此表现出在与所进行的传热和传质过程相关的显著不同的行为。通过更大的表面积与反应器体积之比，例如能够实现非常好的供热和除热并且由此还可以基本等温地进行高度吸热或放热的反应。混合器根据本发明，将反应物和水在包括至少一个混合器的混合装置中连续相互混合。 这包括将反应物料流和水引入混合装置中并且获得含水反应混合物料流，其在下游聚合装置中进行聚合。应理解可以使用多个混合器的组合。这些原则上可以为具有或不具有微结构的混合器，条件是由此可以观测到下述工艺参数。就本发明而言，“常规”混合器是指如下所述的不具有微结构的混合器。不具有微结构的合适混合器的实例为常规动态混合器如混合泵和连续流动搅拌釜以及并入管线中的混合装置如折流板、限流器、射流混合器、T和Y部件和静态混合器。常规混合器与具有微结构的混合器的区别在于其特征尺寸。流动装置如混合器的特征尺寸就本发明而言应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微混合器的特征尺寸显著小于常规混合器的特征尺寸并且为微米至毫米范围。常规混合器具有的特征尺寸与混合相关在大于IOmm的范围内，相反，具有微结构的混合器具有的特征尺寸在不大于IOmm的范围内。根据本发明使用的具有微结构的混合器的特征尺寸优选为1-10000 μ m，更优选10-5000 μ m，尤其是25-4000 μ m。在这里由对混合质量和混合装置堵塞的倾向性的要求确定最佳特征尺寸。具有微结构的混合器又称为微
混合器。合适微混合器的实例为
I静态混合器1.层流扩散混合器a) “混沌-层流”混合器，例如T混合器、Y混合器或旋风混合器b)多层混合器或交指式混合器2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器，例如成型混合通道或具有次级结构的通道3.分合式混合器，例如履带式混合器11动态混合器，例如混合泵III它们的组合，或IV湍流混合器，其各自满足上述关于特征尺寸的条件。在合适的实施方案中，使用带有具有至少一个混合通道的微结构的混合器。混合可以为层流、层流-混沌或湍流的。根据本发明优选的微混合器在下文详细说明。在层流扩散混合器中，已在微结构中分散成多个厚度为10-2000μπι，尤其是 20-1000 μ m,特别是40-500 μ m的微观小流动层的流体子料流仅通过与主要流动方向成直角的分子扩散混合。混合器可以通过傅里叶准数你=τ/、设计，其为混合器中停留时间与各流动层之间扩散时间之比。对于扩散时间TD，
S2Td= —其中s为流动层厚的一半[m]并且D为扩散系数[m2/SeC]。该比例通常选择为大于1，优选大于2，更优选大于3，尤其是大于4，以确保料流在混合器出口处非常好的分子混
I=I O混沌-层流扩散混合器可以构造成简单的T或Y混合器，或所谓的多层混合器。在 T或Y混合器的情况下，将两股(或两股以上)待混合子料流经由T-或Y-型排列供入单个通道中。在这里横向扩散距离^liff的关键因素为通道宽度δκ。 οομπι至Imm的一般通道宽度使通常对液体而言的混合时间为数秒至数分钟。当如本发明方法那样混合液体时，有利的是额外促进混合操作，例如通过流动诱导横向混合。在多层混合器或交指式混合器的情况下，待混合子料流在分布器中分割成许多股微流线并且在分布器出口处将其以层状交替供入混合区中。对于液体，数秒范围的混合时间借助常规多层混合器实现。对一些应用(如在快速反应的情况下)而言，这种混合不充分，因此额外地通过几何或流体力学方法将流层再次集中，从而进一步发展了该基本原理。 几何集中是通过缩窄混合区实现的。流体力学集中是采用以直角流向主要料流的两股侧向料流并因此进一步压缩流动层而实现的。所述集中能获得数微米的流动层侧向尺寸，使得即使对于液体而言，也可在数十毫秒内混合。所使用的具有对流交叉混合的层流扩散混合器可以为具有结构壁的微混合器。在具有结构壁的微混合器情况下，次级结构(沟槽或突起)设置于通道壁上。它们优选与主要流动方向成特定角度设置，例如成约30-90°的角。在惯性控制的流动条件下，由此形成次级涡流，其促进混合工艺。
在另一合适的实施方案中，所使用的具有微结构的混合器为分合式混合器。分合式混合器的特征在于由料流的周期性分离和合并组成的级。两个未混合的流体料流区(通常起始于两个同样大的层)各自在一个级中被传输得相互分离，在每种情况下被分配进入两个新区中并再合并。所有四个区相互交替并排设置，从而重建了初始几何分布。在这些级的每一级中，层数由此逐级加倍并且层厚和扩散距离由此减半。合适的分合式混合器的实例为来自IMM的履带式混合器和来自BTS-Ehrfeld的履带式混合器。合适的动态混合器的实例例如为微混合泵。优选的静态微混合器的实例尤其为以下层流扩散混合器-“混沌-层流”混合器，例如在混合位置具有100-1500 μ m,优选100-800 μ m的
非常小的毛细管直径的T或Y部件以及旋风混合器；-多层混合器，例如来自Ehrfeld的LH2和LH25狭缝板式混合器或更大型号以及来自I匪的Si匪和stariam 交指式混合器；-根据叠加扩展流动的多层原理的微混合器，例如来自I匪的SuperFocus Interdigital SFIMM微结构混合器。湍流混合器基于液体射流的湍流相互渗透的原理。这些可以为可通过压缩液体穿过合适喷嘴而产生的自由液体射流。所述射流相互撞击，这导致混合。该类混合器也已知为“撞击射流微混合器”。原理也可以为在相遇位置以湍流传输的射流渗透。该混合器由多个具有细通道且相互叠加设置的板构成。为了混合，液体料流通过所述通道分割成许多子料流并且所述液体料流撞击来自上下板的液体料流。这产生强的微湍流，确保快速且良好的混合。该类混合器的细节例如描述于W02005/018786A1中。在具有微结构的混合器的情况下，可行的是在混合器微结构部件的上游提供过滤器以防止颗粒状杂质造成堵塞，但这不总是绝对必要的。根据本发明，反应物在低于所需反应温度T 的温度Tm下混合并且例如进一步优选在室温下混合。为了保持所需混合温度，所用混合器可与合适的温度控制介质接触。这允许所形成的混合热被有效除去。在该情况下，混合空间内的温差以及温度控制介质与混合空间中混合物之间的温差应为最小值。通常，混合空间内的ΔΤ应不大于涨。反应区就本发明而言，反应区应理解为指其中进行聚合的反应器的区段，其呈液体料流的流动方向。反应区可以设置在反应器的一个部分内、设置在整个反应器内或设置在两个或更多更反应器内。在优选的实施方案中，各反应区位于独立反应器中。反应区原则上可以为具有或不具有微结构的反应区，条件是应由此可以观测到下文所述工艺参数。优选使用具有至少一个微结构反应区的至少一个反应器进行聚合。具有微结构反应区的反应器在这里和下文也称为具有微结构的反应器、微结构反应器或微反应器。微结构反应器适用于确保与流动方向成直角的热均一性。原则上，各个不同的体元在特定流动横截面上具有基本相同的温度。常规反应器和微反应器的区别在于其特征尺寸，尤其是其反应区的特征尺寸。就本发明而言，装置如反应器的特征尺寸应理解为指与流动方向成直角的最小尺寸。微反应器的反应区的特征尺寸显著小于常规反应器的特征尺寸并且通常为数百纳米至数十毫米。 其通常为1 μ m至30mm。相比于常规反应器，微反应器由此在表现出与所进行的传热和传质过程相关的显著不同的行为。由于更大的表面积与反应器体积之比，例如能够实现非常好的供热和除热并且由此还可以基本等温地进行强吸热或放热反应。常规反应器具有的特征尺寸为> 30mm，相反，微反应器具有的特征尺寸为 ^ 30mm。具有微结构的反应器的反应区的特征尺寸通常为至多30mm，例如0. l_30mm，或优选0. 2-30mm,或更优选0. 4-30mm ；优选至多20mm，例如0. l-20mm,或优选0. 2-20mm,或更优选0. 4-20mm ；更优选至多15_，例如0. l_15mm，或优选0. 2_15mm，或更优选0. 4-15mm ；甚至更优选至多10mm，例如0. I-IOmm,或优选0. 2-10mm,或更优选0. 4-10mm ；甚至更优选至多 8mm,例如0. l-8mm,或优选0. 2_8mm，或更优选0. 4_8mm ；特别是至多6mm，例如0. l_6mm，或优选0. 2-6mm,或更优选0. 4_6mm ；尤其是至多4mm，例如0. l_4mm，或优选0. 2_4mm，或更优选0. 4-4mm,甚至更尤其是0. 4_3mm。根据本发明使用的微反应器优选选自可控温的管式反应器、管束换热器、板式换热器和具有内件的可控温的管式反应器。作为特征尺寸，根据本发明使用的管式反应器、管束换热器和板式换热器优选具有0. l"25mm,更优选0. 5_6mm，甚至更优选0. 7_4mm，尤其是 0. 8-3mm的管或毛细管直径以及优选0. 2_10mm，更优选0. 2_6mm，尤其是0. 2_4mm的层高或通道宽度。根据本发明使用的具有内件的管式反应器具有5-500mm，优选8-200mm，更优选 IO-IOOmm的管直径。或者，根据本发明也可使用具有嵌入式混合结构的与板式设备相当的扁平通道。它们具有l_20mm的高度和lO-lOOOmm，尤其是10_500mm的宽度。管式反应器任选可以包括温度控制通道所贯穿的混合元件。最佳特征尺寸在这里由反应的容许非等温性、最大容许压降和反应器堵塞倾向性确定。在这里构造反应器应使得微反应器与温度控制介质非常好地接触，从而使得在具有微结构的反应区中的反应混合物与温度控制介质之间可以进行非常好的传热，以使基本等温的反应机制成为可能。特别优选的微反应器为-由管横截面为0.l-25mm，优选0. 5_6mm，更优选0. 7_4mm的毛细管、毛细管束构成的管式反应器，其具有或不具有额外的混合内件，其中温度控制介质可以围绕各管或毛细管流动；-管式反应器，其中热载体在毛细管/管内传输并且待控温产物围绕各管传输且通过内件(混合元件)均化；-板式反应器，其类似于板式换热器，构造有绝缘平行通道、配备或未配备流动破坏内件(立柱)的通道网络或区域，其中各板平行地或在具有交替热载体和产物层的层结构中传输产物和热载体，使得在反应过程中可以确保化学和热均一性；以及-具有“扁平”通道结构的反应器，其仅就高度而言具有“微尺寸”并且基本上可以为任意宽的，其典型的梳状内件防止形成流动剖面并导致窄的停留时间分布，这对于确定的反应和停留时间是重要的。在本发明的优选实施方案中，使用基本具有活塞流的停留时间特征的至少一个反应器。当活塞流存在于管式反应器中时，反应混合物的状态(例如温度、组成等)可以在流动方向上改变，但反应混合物的状态对于与流动方向成直角的各单独横截面而言是相同的。进入管中的所有体元由此在反应器中具有相同的停留时间。以比喻的方式来说，液体流经所述管就像一排活塞那样轻松地滑过所述管。此外，由于与流动方向成直角的强化传质而导致的交叉混合可以补偿与流动方向成直角的浓度梯度。尽管通常以层流方式流经具有微结构的装置，但是能以与理想流动管中类似的方式防止回混并能实现窄的停留时间分布。博登斯坦数为无量纲参数并且描述对流流动与分散流动之比(例如M. Baerns,
H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik [化学反应技术]，Lehrbuch der
Technischen Chemie [工业化学教科书]，第1卷，第2版，第332页及随后各页)。其由此表征了在体系内的返混。
权利要求
1.一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中-丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少50重量％，和 -均聚物或共聚物的数均分子量Mn为1000-20000g/mol， 所述方法包括通过至少包括以下步骤的连续工艺进行聚合(Ia)将反应物和水连续计量加入包括至少一个混合器的混合单元中并在温度Tm下在混合单元中混合反应物，和(Ib)通过使所得含水反应混合物穿过至少一个其温度通过温度Tgfe为10-200°C的温度控制介质控制的反应区而进行连续自由基聚合，其中反应混合物在反应区的第一-在流动方向上观测-区中加热并且在穿过加热区之后温度T 与在所述加热区下游的反应区中任意位置的实际温度Tk之间的温差Δ Τ, I Te-T _ I为彡50K，条件是T 高于混合温度TM， 并且其中在聚合之后在另一工艺步骤(II)中，通过选自以下方法的物理或物理化学分离方法将摩尔质量MnS 1000g/mol的低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去 蒸馏除去， 通过使用蒸汽、惰性气体或溶剂提取而除去， 吸收方法， 眷色谱方法，或 渗透方法。
2.根据权利要求1的方法，其中丙烯酸在水中的至少一种溶液、至少一种引发剂在水中的溶液和至少一种调节剂在步骤(Ia)中相互混合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(Ia)使用至少一个具有微结构的混合器进行，其中所述混合器的特征尺寸(与流动方向成直角的最小尺寸)为1-10000μπι。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(Ib)使用至少一个具有微结构的反应区进行，其中所述反应区的特征尺寸(与流动方向成直角的最小尺寸)为0. l-30mm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中T高于Tm至少10K。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中Tm为10-30°C。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中温差ΔΤ= Te-Tss I为彡20K。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中T目‘为50-200°C。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(Ib)中在反应区内的停留时间tK 为 5s 至 30mino
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在至少一个反应区内的传热系数和体积-比传热面积的乘积大于12500W/m3K。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中除去挥发性组分通过蒸汽汽提进行。
12.根据权利要求11的方法，其中将蒸汽通入沸腾的聚合物水溶液中。
13.根据权利要求11或12的方法，其中通入的蒸汽量基于聚合物水溶液的量为 50-1000 重量 ％。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中除去挥发性组分通过超滤使用能够除去Mn ^ 1000g/mol的物质的膜进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述超滤在0.1-50巴的压力下进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中丙烯酸均聚物或共聚物的多分散性虬/Mn 为< 2. 5。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中丙烯酸的量基于所有单体一起的总量为至少95重量％。
全文摘要
本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中所述聚合通过连续工艺进行，并且其中在聚合之后将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。微结构混合器和反应器优选用于所述聚合。具有微结构的至少一个反应器和/或混合器优选用于所述方法。
文档编号B01F13/00GK102597017SQ201080049371
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月4日
发明者B·乌特尔, E·古特里奇-豪克, J·德特林, M·克莱纳, M·布兰, R·维尔舍姆, W·洛斯 申请人:巴斯夫欧洲公司