通过CaO和固体的放热还原回收CO₂的方法

专利名称：通过CaO和固体的放热还原回收CO₂的方法
技术领域：
本发明涉及ー种从由含碳燃料的重整(reforming)、气化或燃烧过程所产生的气体流中捕获CO2的循环方法，它包括使这些气体流与包含至少CaO和金属或金属的氧化形式的固体反应。该方法的特征在于能经历充分的放热还原反应的金属的氧化形式在反应期间释放热量以引起CaCO3的分解。
背景技术：
在即将到来的数十年中，捕获エ业过程中产生的CO2对于有效的对抗气候变化是很重要的。众所周知，这些技术允许在产生电、热或氢中大規模使用化石燃料，具有非常低的CO2排放量。联合国政府间气候变化工作小组，IPCC，公布了关于CO2捕获和储存(IPCC,2005, www. ipcc. ch)的特别报告，回顾了为捕获在大型固定源(large stationarysource)中产生的CO2以及将它们随后永久储存在各种深部地质构造(deep geologicalformation)中而设计的现有的和正在发展的技术。为了大规模储存CO2,首先必须获得具有高浓度的CO2的气体流(“C02捕获”)。捕获CO2在经济和能量方面是最昂贵的步骤(IPCC，2005)。在为了通过用化学溶剂清洗来吸收来自燃烧气体的CO2而设计的现有方法中(燃烧后CO2捕获)，由于在再生步骤中热量的高消耗而存在大的能量损耗(能量损失、能量惩罚，energy penalty)。由于在大气压カ下处理气体所必需的大型设备，同样需要加大投资的增长。在富氧燃烧(氧燃烧)技术中，能量和经济损耗来自于需要低温方法以获得燃烧燃料所必需的所有O2的大型空气分离装置。预燃烧方法本质上在气体分离步骤中更加能量有效，因为它们在压カ下工作，但昂贵的气化或重整步骤是必需的，接着是纯化和水气转换(CO+ H2OねC02 + H2)步骤以将燃料转化成CO2和H2的混合物。这些途径所使用的主要商业方法在(IPCC，2005 )中进行了更详细的讨论和回顾。在世界范围内有极大的兴趣发展新的CO2捕获技木，g在減少能量损耗和捕获设备的成本。特别相关的是两类(families)使用可逆的、高温气-固相反应以在不同的反应器或步骤之间输送CO2或O2的气体分离方法，其间会发生以下反应或其逆反应
MxO + CO2 ^ MxC O3
MyO My + 1/2 02在第一种情况下，研究最广泛的用于CO2分离方法的碳酸化反应(carbonationreaction)涉及CaO的使用，虽然MxO也可以是其他的氧化物(来自Li、K、Na、Mg、Ba等)。最近，自19世纪后期提出的在煤炭中使用CaO作为CO2的再生吸附剂(“接受剂方法(受体方法，acceptor process)”)的方法，或生物质气化方法，或天然气的吸附增强重整(SER)或其他气态碳氢化合物的综述已经发表(D. P. Harrison, Sorption-Enhanced HydrogenProduction A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,6486-6501 )。作为一个实例，就甲烧来说，在CaO的存在下蒸汽重整反应是
CH4 + CaO + 2H.0 な CaCO3+ 4 在上述反应中CaO (或其等价物与其他含碳燃料和碳氢化合物)的存在的益处，已在现有技术中广泛地描述。一方面，(放热)碳酸化反应向系统提供热量，使整个前述反应的焓几乎为中性(非正非负的，neutral)。另ー方面，在上述反应中的中间步骤的平衡，水气转化反应，由于通过CaO吸收CO2而向右转移(shift)。理论上，这为氢气生产步骤中的能量效率和成本提供了很大的优势。然而，ー个重要的问题是整个方法需要随后煅烧CaCO3以产生CO2和CaO (在正常条件下约182kJ/mol的焓)，这需要很大的能量供应。此外，因为任何CO2捕获方法的目标是产生具有非常高浓度CO2的流，CaCO3的煅烧必须在富含CO2的气氛中进行。在这些条件中，平衡需要非常高的煅烧温度(在大气压力下的纯CO2中约9000C )，在所有提出的方法中传递到系统的热量实际上是非常有问题的。Shimizu等人(Atwin fluid-bed reactor for removal of CO2 from combustion processes,Shimizu, T.； Hirama, T. ；Hosoda, H. ；Kitani, K. ；Inagaki, M. ；Tejima, K. Trans. IChemE 1999,77(PartA)，62)提出在CaCO3煅烧炉中用纯O2燃烧燃料的想法，但是由于需要低温空气分离装置以获得纯O2，这引入重大的能量损耗。已经描述了在非常高的温度下操作的方法，其中CaCO3再生的热量从燃烧腔室本身传递，通过在煅烧炉中使用蒸汽和/或真空辅助。(FluidizedBed Combustion bystems integrating CO2 Capture with CaO. Abanades, J. C. ；Anthony,E. J. ；ffang, J. ；Oakey, J. E. Environ. Sci. Tech. 2005, 39 (8), 2861 )D 然而这些方法是复杂的，并且它们可能需要还未开发的特定材料。它们限于某些燃料并且它们不适用于已经存在的CO2生成设备。煅烧CaCO3以生成CaO和具有高浓度CO2的易受到地质储存影响的流的问题也存在于煅烧大量CaCO3的水泥生产エ业。由于需要在甚至更高的煅烧温度下工作以克服CO2的平衡压カ，煅烧CaCO3以生成CaO和具有高浓度CO2的流的问题在高压方法中甚至更严重。因此，可以得出结论，目前没有用于煅烧CaCO3同时产生具有高浓度CO2的流的问题的最佳的解决方案。上述第二类新的CO2捕获方法利用过渡金属(Fe、Ni、Co、Mn、Cu等)的氧化-还原反应或其他氧化还原平衡(CaS/CaS04或其他)以非常能量有效且选择性的方式将O2从空气输送至燃料气体分子，在空气和燃料之间没有发生直接接触(该方法通常被称为非混合燃烧、无焰燃烧、或化学循环燃烧)。在这些方法中，金属(或CaS)在氧化反应器或“空气反应器”中在始终高度放热的过程中在高温下被氧化。金属氧化物(或CaSO4)随后在通常吸热的还原步骤中被输送到还原反应器，或“燃料反应器”，在此燃料被氧化并且金属氧化物(或CaSO4)被还原(除了 CuO还原为Cu或CaSO4还原为CaS的情况外，在一些感兴趣的气体的情况下是放热的)。这些燃烧方法已主要被研究用于气体，目标是实现将燃料气体完全氧化成CO2和H20。但是最近，对于固体燃料的燃烧方法和燃料气体的不完全氧化或重整的方法(“化学循环重整”)已经有了新的提议。对于具有金属及其金属氧化物的反应系统的情况，这类方法的最近的综述可以在文章Chemical-looping combustion(CLC)ior inherent C02separations, Mohammad M. Hossam, Hugo I. de Lasa CCnem Eng. Sci.,63(2008)4433-4451)中找到。对于 CaS-CaSO4 系统，信息可以在Clean combustion ofsolid fuels,Jinsheng Wang, Edward J. Anthony (Applied Energy,vol.85, (2-3),2008,73-79)中找到。也值得ー提的是，在这些方法中，最大的电カ或氢气产生效率通过在高压カ下运行氧化反应器获得。当由氧化步骤产生的气体的温度升高至适应典型的气涡轮入口温度时，这是特别重要的，它通常需要在氧化反应器和涡轮之间燃烧额外的天然气。显然，这种设计用于增加涡轮效率的方法具有以下缺点包含在所述额外燃料中的碳没有被捕获并且作为涡轮废气中的CO2被排放到大气中。由于在空气中燃烧燃料的整个燃烧过程中可以忽略不计的能量损耗參与获得分离的CO2流，这类在压カ下运行的“无焰燃烧”或“化学循环”方法的理论优势是值得注意的。然而，这种技术仍处于非常初歩的发展阶段。一方面，其应用于固体燃料可能导致关于处理灰烬和杂质的重大困难。Wang和Anthony (2008)主张，使用从CaSO4到CaS和CO的还原反应的无焰燃烧或“化学循环”方法避免了这些问题。此处的问题是从C和CO2的气化获得CO，因为这种反应是非常吸热的并且需要大量的外部能量，该能量很难传递提供气化炉中所需的高温。专利US 2004/0237404也提出了基于CaO的存在生产氢气的方法，其是通过形成CaCO3, CaCO3通过从CaS到CaSO4的氧化步骤循环的固体所输送的热量煅烧。循环以使用一定的含碳燃料从CaSO4到CaS的吸热还原反应结束，并且热量也通过不同温度 下的固体循环在反应器之间传递。另ー方面，上述无焰燃烧方法在天然气或其他清洁燃料气体的主要应用，需要这些系统在非常高的压カ和温度下运行，因此可以使用气涡轮并且可以获得组合气体循环典型的高电カ转换效率。然而，涉及的氧化还原反应的高放热或吸热特征优选用相互关联的循环流化床系统工作。然而，这些反应器系统是相对地由外国引进的，因为经验或实践的实例缺乏在压カ下和气涡轮上游运行的循环流化床。对于所有这些原因，仍存在明显的需要以寻找在实践中更可行的以及更好地利用现代化气涡轮的高效潜カ的无焰燃烧方法。沿着这些路线，专利US5509362首次组合在现有技术中描述的在CaO存在下的重整方法，引入具有金属氧化物的燃料的“无焰燃烧”方法以解决在重整步骤期间生成的CaCO3的吸热再生问题。具体地，这个发明的应用之一(称作K)提出在燃料气体的重整期间使用CaO作为CO2吸附剂，以这样的方式，使得CaO与FeO在固定床上混合。在重整反应期间生产的部分氢气将在相同的床中将大部分FeO还原成Fe。当该床已几乎耗尽CaO (转换成CaCO3)并且足够量的床已转换成Fe吋，CaCO3的再生问题可以通过在反应器中启动空气供给循环而得以解决，这样利用空气从Fe到FeO的放热氧化反应能够产生分解CaCO3所需的热量。在后面的专利中，US5827496，对相同的方法(称作E)进行了更详细的描述并且扩展至其他具有CaO (包括选择在陶瓷基质上负载CaO)的系统和其他可以在“非混合燃烧”方法中使用的氧化还原系统，它包括铜和铜氧化物、铁和铁氧化物、镍和氧化镍、钴和钴氧化物，以及这些固体的混合物。由于在重整反应中Ni的良好催化性能，优选的混合物是Ca0/CaC03和Ni/NiO，尽管表明如果使用其他氧化还原系统，将可能必须使用具有良好催化活性的贵金属以代替镍。在上述段落中描述的由Lyon提出的方法通过在CaO存在下增强重整巧妙地解决了在氢气生产步骤中产生的CaCO3的煅烧问题。这些方法利用了热量从被空气氧化的金属颗粒传递到相同床中的CaCO3颗粒的效率。此外，同一组的后面申请(Unmixed reforming a novel autothermal cyclic steam reforming process， in Advances in HydrogenEnergy, R. V. Kumar, R. K. Lyon, J. A. Cole. Padroand Lau, eds.，Kluwer Academic/PlenumPublishers, 2000)提出了这些固定床的运行的实验验证，显示所有反应发生在狭窄的反应前锋(reaction front)上,这使得通过交替送入气态反应物,通过调整在所述固体床中的温度和压カ条件，以及通过使用不同的时间循环，可以设计固体材料在相同床中的循环运行。但是在此值得一提的是，这些方法只是部分地解决了来自整个系统的CO2排放的问题。这是因为分解CaCO3产生的CO2离开金属氧化反应器由N2高度稀释。因此,它从氧化反应器排放到大气。在后面的专利中，US6911057-B2，Lyon公开了ー种新方法，其主张已经解决上述问题。这种方法采用了三个相互连接的流化床的系统，其中适合量的CaO、Fe2O3，或它们的衍生物、CaCO3和FeO循环。第一个床是在压カ下的煤气化炉，在此CO2与CaO反应形成CaCO3和氢气，如现有技术所描述。第二个中间的床接收两个流它们中的ー个包含具有部分在第一个床中没有转换的煤的固体，并且另ー个在非常高的温度(>1，500°C)接收来自第三个床的Fe203。这些固体在第二个床中反应产生分解CaCO3所需的部分热量。因此，来自第二个床的出ロ流包含用以维持在第一个床的反应的CaO。它们也包含一定量的Fe0，Fe0必须在第三个床中用空气再氧化以形成Fe2O3，用于结束循环反应过程。 上述专利理论上解决了分离生成纯CO2流的燃料转换成氢气的问题。它利用了在重整燃料中使用Ca0/CaC03循环运行的众所周知的理论优势以及使用具有金属/金属氧化物氧化还原系统的“非混合燃烧”方法的众所周知的理论优势。然而，显而易见的是有许多妨碍该方法发展的实际障碍。如上所述，在压力下运行相互连接的流化床，其中将废气送入高效气涡轮中，并未充分证明在产业中可实施。此外，使用来自第二个床的固体Fe2O3燃烧来自第一个床的固体燃料并非微不足道的成就，因为固体-固体反应往往是缓慢的并且始终通过中间气化步骤发生。另ー方面，运行第三个床所需的温度是非常高的(1，400-1, 6000C )且包含CaO或CaCO3的第二个床中的固体将往往在所述温度下大幅失活并且在第一个重整反应器中失去其CO2吸收能力。从上面的讨论，我们可以得出结论，迄今提出的用于捕获CO2且没有能量损耗的方法，使用可逆的高温气-固反应(利用Ca0/CaC03系统、利用金属/金属氧化物系统或利用这两种系统的组合)，导致ー个或多个阻碍它们实施或大幅降低其理论优势的实际障碍。

发明内容
本发明通过公开ー种没有能量损失的捕获CO2的新方法，提出ー种对上文提到的问题的解决方案，并且它可以应用于现有的任何含碳化石燃料或生物质的重整、气化或燃烧过程。本发明的第一方面包括一种捕获包含在气体流中的CO2的循环方法，它是基于这些与包括CaO (固体(S))和第二固体或所述第二固体的氧化形式的固体反应的气体流。该方法特征在于第二固体的氧化形式能够经历充分的放热还原反应用于在反应期间释放热量以引起CaCO3的分解。优选地，在上述方法中，第二固体是金属或该金属的氧化形式，或碱土硫化物或其硫酸盐。作为用于本发明的CO2捕获方法的第二固体，可以使用任何金属氧化物，只要它与燃料气体的还原反应是放热的，优选使用具有高度放热还原反应的金属氧化物。因为就CuO-Cu系统来说，氧气输送能力显著更大(每质量単位的氧化物)并且氧化和还原反应的动力学和可逆性更快，本发明对于金属氧化物的说明和实施例主要指的是CuO-Cu系统。更优选地，第二固体是Cu以及它的氧化形式CuO，或可替换地第二固体是CaS以及它的氧化形式CaSO40使用固体的放热还原反应(此后优选CuO到Cu)以获得用于煅烧CaCO3到CaO的必需热量将产生具有高浓度CO2的流和在CO2捕获方法的几个步骤中为活性的吸附剂(CaO)。使用固体的放热还原反应以促进在循环CO2捕获方法中的CaCO3的分解是完全创新的。这种类型的煅烧使得大幅減少在使用Ca0/CaC03的碳酸化_煅烧循环的CO2捕获方法中的能量损耗成为可能。关于目前现有技术中描述的碳酸化-煅烧方法，本发明特有的同时还原和煅烧步骤的优势是不存在与低温生产O2相关的能量损耗。 在优选的实施方式中，本发明涉及ー种方法，包括以下步骤a)在第二固体以其还原形式存在下，用包含在待处理的气体流中的CO2对CaO碳酸化。b)在碳酸化CaO中形成的CaCO3的存在下，用空气氧化步骤(a)的第二固体。c)用燃料气体还原在步骤(b)中获得的第二固体的氧化形式并同时煅烧CaC03。这可以对比于现有技术中描述的其他方法，其中CaCO3是使用金属或CaS与空气的氧化反应煅烧，结果是在氮气中稀释的CO2流被排放至大气中。相反，本发明采用的CO2捕获方法的优势是在同时还原和煅烧步骤期间产生具有非常高浓度CO2的气体流和蒸汽(steam)，其中CO2可以很容易地分离用于不同的应用或永久性的地质储存。与其他方法相比，其中用从其他高温设备释放的热量煅烧CaCO3,同时还原和煅烧步骤的优势在于，热量在相同反应器中发生的反应之间传递的高效率。这允许在所有设备中使用适中(moderate)的运行温度，导致能量和具体材料的节省并且避免在非常高的温度下的复杂的热交换步骤。在将燃料转换成有用的能量的各种方法中，使用从CuO到Cu的还原释放的热量煅烧CaCO3生成CaO，为不同的循环CO2捕获方法打开了大门。就CuO/Cu系统来说，本发明涉及的循环反应的总体方案在图I中说明。对于CaS04/CaS系统，可以表现为相似的方案，因为CaSO4也经历了具有ー些燃料气体(特别是CO)的高度放热还原反应。在如上所述的方法的优选实施方式中，待处理的气体流来自气体重整方法或固体燃料气化方法。优选地，这些固体燃料选自生物质或反应性煤(reactive coals)。在优选的实施方式中，上述方法的燃料气体选自具有高CO含量和低或零N2含量的天然气、合成气(synthesis gas)或气化气体(gasification gas)。在另ー个优选的实施方式中，本发明涉及ー种方法，包括以下步骤a)在第二固体以其还原形式存在下，用包含在待处理的气体流中的CO2对CaO碳酸化。b)用燃料气体还原第二固体的氧化形式并同时煅烧在步骤(a)中获得的CaC03。c)在煅烧CaCO3中形成的CaO的存在下，用空气氧化在步骤(b)中获得的第二固体的还原形式。优选地，在该方法中，待处理的气体流来自空气中的含碳燃料的燃烧。在优选的实施方式中，还原步骤中的燃料气体选自具有高CO含量和低N2含量的天然气、合成气或气化气体，更优选后者。在优选的实施方式中，由金属氧化步骤产生的部分气体被冷却并且再循环以使它与金属氧化步骤中使用的空气混合。优选地，由金属氧化步骤产生的剩余气体与空气和燃料混合，在气润轮(gas turbine)中膨胀。优选地，本发明的方法是在相互连接的固定床或流化床反应器中进行。优选地，氧化步骤在700°C和900°C之间的温度进行。在另ー个优选的实施方式中，氧化步骤是在20至30大气压之间的压カ下进行。优选地，还原和煅烧步骤是在大气压下在800°C和900°C之间的温度进行；更优选地，还原和煅烧步骤是在低于大气压下进行以减小CO2的分压并且促进煅烧反应。在优选的实施方式中，还原和煅烧步骤用送入的额外蒸汽(steam)进行，以减小 CO2的分压并且促进煅烧反应。为了解本发明所述的方法的优势，值得强调的是，因为已经对现有技术中公开的其他方法进行了讨论，当使用可逆的高温固相反应时，通过送入系统的燃料提供的能量和通过在传统的燃烧方法中燃料与空气在完全燃烧成CO2和H2O期间释放的能量是相同的。然而，在本发明使用的图I所示的整个可逆反应的系统中，原本包含在燃料中的能量以包含在H2和/或Cu中的化学能的形式释放。因此，在本发明的CO2捕获方法中，大部分的能量以在用无碳燃料供给的无CO2排放的装置中释放结束(H2和/或Cu容易氧化为H2O和CuO，释放有用的能量)。这种针对具体燃料和具体燃烧气体的一般方法的实际实施使得可将各种具体的CO2捕获方法针对燃料重整或蒸汽气化方法和从燃烧气体捕获CO2的方法进行定义。关于本发明的CO2捕获方法的应用要考虑的第一点是关于固体吸附剂，或固体的固定床或流化床在构成不同方法的不同步骤中的行为(性能，behaviour)。首先,必须明确定义主要元素的比例(Ca/Cu摩尔比，考虑反应条件下反应的焓)。就CuO/Cu系统来说(相似的步骤可以用于CaS/CaS04系统)，这些焓变化取决于在还原步骤中使用的燃料的性质。当 在重整反应中CH4用作燃料时，在重整步骤中的整个反应，包括在600°C用CaO捕获CO2,是略微放热的(-17. 9kJ/mol)。如果在CaCO3再生步骤中也使用CH4用于CuO到Cu的还原(在正常条件下 _157kJ/mol CH4LHV)
CH4 + 4CuO ^ 4Cu + C02 + 2H20在这些条件下,通过这个反应产生的热量必须与分解CaCO3的热量是相同的(在850°C约+167kJ/mol)。考虑到反应的焓略有不同，在吸附剂中每摩尔的活性Ca需要4. 2摩尔的Cu (数摩尔的CaCO3形成)，从而使整个CaCO3的煅烧反应与上述还原反应的总焓(overall enthalpy)等于零。当在CuO还原和CaCO3再生中使用合成气时，对于等摩尔的CO和H2的混合物的反
应是
H2 - CO + 2CuO な H2O + CO2 - 2Cu因为用H2 (-80kJ/mol 的 H2)和 CO (_131kJ/mol 的 CO)还原 CuO 每摩尔 CuO 的焓
比甲烷大，显而易见的是，在还原和煅烧步骤中使用这些气体在所有的方法中都是有利的，特别是使用具有最大的CO含量的合成气。就CO来说，需要1.3的最小理论Cu/Ca摩尔比(与CH4情况中的4. 2相比)，使还原和煅烧步骤的整个反应的焓等于零。对于ー些涉及具体方法的反应，伴随着CaO和Cu的载体或具有催化性能的第三固体的存在，必须保持吸附剂制备方法允许的最低限度，以使加热这些材料至反应条件所要求的额外热量最小化。显而易见的是，上面指定的Cu/Ca摩尔比值只是指示性(indicative)的。此外，在实际的方法中可能必需提供额外的热量以加热试剂和产品。可替换地，有可能提出用在现有技术中已知的热交換器技术向CaCO3煅烧步骤提供外部热量的辅助形式，使得所有CaCO3再生反应器所需的热量不用必须从放热的CuO还原反应获得现在最小的、说明性的Cu/Ca摩尔比已建立，简要回顾已经可得到的关于包含足够高数量的CaO和CuO的固体的主要反应的实验信息是值得的。一方面，不仅从热力学来说，也从动力学的角度来看，Ca0/CaC03和Cu/CuO的反应有必要是可逆的。煅烧反应可能会非常快并且在大气压力下在广泛的温度范围内几乎完成，大约800°C和更高，优选在7500C _900°C之间，取决于CO2的分压。遗憾的是，产生CaCO3的反向的CaO的碳酸化反应仅快速增长到一定的转换水平。它然后随着循环数迅速下降，朝向已经实验性建立的对于天然石灰岩约7%的剩余值(residual value)。然而,对于用与那些用于负载商业催化剂的材料相似的陶瓷材料合成制备、或负载、或粘结(cement)的其他CaCO3材料或颗粒,大于20%的值已被报道。因此，虽然在未来可以预计对本发明的方法合适的特定吸附剂的制备的新的发展和方法，但是本发明的权利要求不受这些独立发展的影响，并且在关于这些方法的其余的讨论中，假设合适的吸附剂已经可获得，该吸附剂在碳酸化和煅烧反应中以及在氧化-还原反应中是可逆的，使用按重量计大约在5%-25%之间的活性CaO含量和在10%和70%之间的活性CuO含量。如在现有技术中描述的所有其他的可逆反应系统中，必须考虑定期或连续清洗低活性吸附剂以及更换新鮮吸附剂。下面描述的具体方法也被视为现有技术的一部分，由于将Cu氧化成CuO，个别设备(气涡轮、燃料电池(fuel cells))必须从H2的燃烧或加热的空气的膨胀获得电カ或有用功。设计用于生产合成气的辅助装置(固体燃料气化炉(gasifiers)或碳氢化合物重整炉(reformers))也被视为现有技术的一部分，如同在系统内设计用于使整个能量效率最大化的热交换装置和它们在系统内不同形式的整合。也被视为现有技术的一部分的是制备或配置(安排，arranging)吸附剂颗粒、CaCO3和CuO固体(或它们的衍生物，Cu和CaO)的球粒或(固定或流化)床的不同方式，具有合适的组分和粒度测量以允许本发明描述的不同方法的应用。每个方法可能需要不同的制备技术以混合和负载活性材料。在ー些情况下将伴随着在现有技术中描述的额外的贵金属催化剂或其他催化剂作为用于重整反应的活性催化剂。现有技术另ー个重要的部分是设计用于纯化由该方法的每个步骤产生的气体的运行。也被视为现有技术重要的一部分的是固体进料或清洗线(purging line)或固体置换步骤，它使保持反应材料的活性和清洗通过燃料引入系统的惰性材料(灰烬或固相反应副产品)成为可能。作为现有技术的一部分并且在本发明公开方法的描述中可以被省略的所有非必要的设备已经从解释性附图中排除。下面我们提出了两种具体的方法(一种用于重整，一种用于固体燃料气化)，以众所周知的现有技术设备(“接受剂(受体，acc印tor)”方法中的气化炉或增强重整方法中的重整反应器)中进行的反应步骤开始，其中发生以下的整个反应CaO + Cu + 燃料 +H2O CaCO3 + Cu + H2(未配平(未校正))本发明所产生的第一种具体的方法是捕获来自由具有蒸汽的天然气(或其他气态碳氢化合物)产生的重整气体的CO2的方法，如图2所示。向重整反应器A送入天然气体流11和包含具有必要数量的CaO的材料(CaO和Cu)的固体流33，以允许以下反应发生
CH + CaO + 2H20 ^ CaCO3-4H在重整步骤期间存在于吸附剂中的Cu在具有CO2的甲醇和CH4的重整反应(干气重整)中具有已知的催化活性。因此，在这ー步中可能不需要额外的催化剂。在任何情况下，CaO、Cu或者可选地其他催化剂的存在使其可以实现运行反应器A需要的条件，并将气体流12带到在非常高的脱碳程度和高的氢气浓度下的良好的平衡条件。 在反应器A中产生的固体产品流13具有高浓度的CaCO3和Cu，并且必须送入反应器用于Cu到CuO的氧化(反应器B)，在此将与空气流27发生氧化反应。在反应器B中的氧化反应必须以这样的方式设计，以获得来自Cu到CuO的氧化的能量的最大化利用，因为这是以燃料形式送入贯穿图2的整个系统的能量的主要输出。步骤B也必须以这样的方式设计，以使在这个氧化反应器中的CaCO3分解保持在最低限度，因为在这个反应器中释放的CO2被排放到涡轮24的废气中的大气中，连带送入反应器的空气流27的组分。流24包含低于或等于在反应器B温度下CO2的平衡分压和在反应器B中的总压カ之间的商的体积分数。因此，为了最大程度減少CO2的损失，优选在高压下运行反应器B。在优选的实施方式中，在得到的流21进入反应器之前，在反应器B中Cu到CuO的氧化所必需的空气(流27)在约20-30气压下在压缩机D中被压缩，并且与非常富含N2的回收流(再循环流，recycled stream) 25混合。这样,流21的流动(流量，flow)和O2浓度可以利用流25的回收率(循环率，recycling ratio)独立地调整。在流21中在压カ下的气体与Cu反应产生CuO并且被加热至反应器B的运行温度，优选约700°C，从而限制CaCO3分解为CO2 (CO2在700°C的平衡压カ是约0.035atm)。流25来自热气体流22 (主要由N2组成，因为氧气已经在Cu的氧化反应中被消耗)。因此，热量可以提取自流25 (为简单起见，交換器不包括在图中)。流23，包含剩余气体，然后会膨胀并驱动气涡轮。本发明另一个优选的实施方式包括在较高的温度(高达850°C)下运行反应器B，从而更加促进氧化速率和升高涡轮进ロ处的气体温度。在这种情况下，因为CO2的分压可以达到0. 48atm (在850°C平衡)，在高压カ(20-30大气压)下运行以使CO2在废气流24中的体积分数维持较低并且CO2废气流量保持在可接受的限度是很重要的。为简单起见，图中没有考虑的另ー种可能性是用已经在涡轮E中膨胀然后冷却的气体进行回收(再循环，recycle) 25。这种方法的优势是在涡轮中膨胀的压カ下的气体流速较高。缺点是需要更多的能量再压缩流25并且需要更多的燃料(流51或52)以提高进入涡轮的气体的温度。为了最大限度地提高所述气涡轮的电カ效率，优先的选择是使用从压缩机D获得的第二空气流燃烧反应器A中产生的气体(主要是H2,因此，具有低的碳含量，由流52表示)，以使流23的质量流量和在涡轮中膨胀的气体温度对于在几乎没有修改的商业天然气涡轮中的使用是最佳的。
另ー个优先的选择(为简单起见在图2中没有考虑)是使用在燃料电池中在反应器A中生成的H2。另ー个优先的选择是在压カ下(流51)燃烧小部分具有空气的天然气以提高温度和涡轮进ロ气体的流量至最大限度地提高效率的条件。包含在送入的额外的天然气(流51)中的碳作为在涡轮废气(流24)中非常稀释的CO2被排放到大气中，降低了系统的整个CO2的捕获效率。然而，这与在该方法中使用的碳总量(流11和31)相比是少量的碳分数并且它允许在反应器A中生产H2用于其他的目的。本发明的第一个实施方式的所有选择共同的第三步包括通过在反应器B中在第ニ步形成的CuO的还原再生在反 应器A中形成的CaC03。为此，将由在放热反应中能够还原CuO的天然气或其他燃料气体组成的流31送入反应器C，以使通过CuO到Cu的还原反应释放的热量足以保持，或帮助保持反应器C在煅烧条件下的温度，因此引起存在于流26的固体中的CaCO3分解并且生成气体流32，其理想地由CO2和蒸汽形成，尤其通过作为现有技术的一部分的纯化和压缩技术将会很容易分离和调整(Condition)CO2用于永久的地质储存。如果合成气(CO和H2)是可得到的，优选天然气用于CuO还原步骤，由于I摩尔的CuO还原的热量更大(特别是对于CO来说)。从反应器B获得的固体(主要是CaCO3和CuO)在反应器C中转换成CaO和Cu的混合物，其中ー个新的循环可能在反应器A中开始。反应器C的运行温度必须高，优选高于800°C，以利于迅速分解CaCO3,并且优选低于900°C，以减少CaO失活和/或不期望的CuO反应的问题(现有技术中众所周知的)。优选地，反应器C的工作压力必须是大气压或低于大气压，以利于碳酸盐(carbonate)的分解。可选地,流31可以伴随着额外的蒸汽流，以减少在反应器C的反应气氛中的CO2的分压，从而促进CaCO3的分解反应。可选地,对于整个方法的热集成(thermal integration),它对具有提供或去除来自存在于步骤或反应器A、B、C中的固体的热量的交换系统可能是有利的。尤其是，对于系统的最佳运行，它可能对于提供外部热量至反应器C特别有用(例如，通过在包含具有CaCO3和CuO的固体的反应器外面燃烧H2或其他燃料，或者从反应器A中产生的H2被氧化的燃料电池壁)。从理论角度来看，虽然这种外部热供应不是严格必要的，但它可能有助于在该方法中涉及的固体材料或床的设计和制备，因为它将允许它们在吸附剂中用较低分数的Cu/Ca配制。为简单起见，该方法的这个选择未在图2中示出。已经基于所有涉及的气-固反应器在固定床反应器中发生的假设，对以上方法进行了描述。然而，其他概念上的类似的方法可能在不同类型的反应器中使用，例如用于使用其他高温气-固反应的CO2捕获系统的相互连接的流化床反应器。但是在这种情况下，后者将是不希望的选择，因为它将需要复杂的机械和固体输送系统以允许在压カ下运行反应器A和B，以及在大气压力下运行反应器C。如果整个系统是在大气压下运行，系统的整个能量效率将会下降，因为气涡轮将不会运行并且最初包含在天然气中的能量将必须只能以热量的形式提取。由于这些原因，优选的选择是使用固定床反应器进行图2的方法，它允许更有效的利用该方法的特点并且受益于关于在高压高温下处理气体和固体的压カ转换方法(变压方法，Pressure Swing processes)中运行固定床的广博的知识和实践经验。因此，图2中所示的方法的更优选的选择是使用如图3所示的反应器A。在这种情况下，固体在反应器之间不移动。CaO增强重整反应的反应前锋(reaction front)穿过固体床移动，具有与图2所示相同的結果。在图3和本发明所选的实施例之一中可看出，送入反应器A的天然气和蒸汽通过第一部分的床(由CaCO3和Cu组成，即图2中的产物13)，并且因此在那个区域没有反应。整个CH4的蒸汽重整反应以及同时用CaO吸收CO2，在图3中标记的反应前锋中完成。当固体试剂(CaO)被消耗时,这个前锋向上移动。在反应前锋的出口(exit)生产的气体主要是H2和H2O (即图2和3中的流12)。当CaO在反应器A中被消耗，在床中的压カ条件和气态试剂必须改变以使用床中的固体(现在主要是CaCO3和Cu)开始第二个反应步骤，如图4所示，对应于图2中的反应器B的运行。如上所述，图4的反应器必须在高压下运行以最大限度地提高如图2所示的涡轮(E)的效率。反应器B中的反应条件必须针对待形成的反应前锋调整，以使Cu到CuO的完全氧化反应发生，如图4中所示。进入反应器的氧化气体混合物(流21)必须在适中的
温度下进行，可能甚至接近环境温度，并且优选低于700°C，以使在反应前锋后保留的CaCO3的分解降低至最低限度。Cu到CuO的氧化反应的高度放热特征导致快速加热反应前锋中的气体和固体，必须控制其以使在反应前锋上部的温度不超过导致CaCO3快速分解的值。这通过导致包含在流21中的大部分O2在反应前锋结束时被消耗而实现。这通过适当地通过流25的回收率和温度控制在21中的O2浓度和温度实现(使用现有技术中已知的热交换系统)。正如将在这个方法的实施例中说明的,通过正确地设计床中的固体混合物(CaCO3和Cu和惰性气体的比例)以及通过使用在反应器B中正确的运行条件，有可能获得Cu到CuO的完全转化以及非常温和的或可接受的CaCO3到CaO和CO2的转化。使CaCO3在Cu被氧化生成CuO的反应器中的分解最小化的目标对本发明的这个实施方式的主要目的是很重要的。一旦Cu已在上述氧化步骤中被消耗，由此产生的床主要由CuO和CaCO3组成并且该方法的最后一歩(由图2中的反应器C表示)因此开始。如图5所示，在这个步骤中，该床具有被反应前锋分成的两个区域，其中使用CH4使CuO到Cu的快速还原发生，产生在CaCO3到CaO的同时分解中使用的热量。如上所述，这个步骤发生在减压步骤和床的预热之后(从其以前的状态，图4中表示)，以保证该床条件对于快速分解CaCO3是最佳的。这个步骤的结果是由CaO和Cu组成的床，其准备好以开始全新的循环，再次从第一个反应步骤开始(如图3所示)。当用涉及变压和变温吸附方法(PSA和TSA)的气-固反应工作吋，假设实现连续的运行方案必需的涉及固定床的减压和压缩的运行、涉及床的中间调节和不同步骤的频率和持续时间的设计的运行是エ艺设计中现有技术的一部分。用于本方法的优选的燃料气体(燃气，fuel gas)是具有高浓度的CH4的天然气。任何其他的燃料气体，包括由任何固体燃料气化方法产生的那些(包含CO、H2、CnHmOy、H2O,N2等)，将适合于反应器A，虽然只有燃料气体(没有相关的N2含量)是反应器C所需要的，以维持流32中的高浓度的CO2和H20。如上讨论的，具有高CO含量的气体在反应器C中是特别有利的，由于使用CO还原CuO的高焓(值)。具有一定的CO2含量的天然气可以同样被直接送入反应器A (具有CO2的甲烷的干气重整)和反应器C。本发明典型的且特别适用于固体燃料(生物质、反应性煤及其他)气化的第二种具体方法在于生产具有高浓度的氢气的气体和具有高浓度的CO2的气体流。图6表示这种方法的图。可以看出，它是具有三个相互连接的循环流化床反应器的系统，其具有与在图2中对于第一种方法描述的那些相似的，尽管不完全相同的作用。关于在图2中描述的这个方法的新颖之处是固体燃料气化步骤在流化床反应器A中的整合(integration)。向该反应器送入包含气化剂(蒸汽、空气、氧气或其混合物)的流12和包含固体燃料的流11，优选具有高反应性和低灰烬含量，诸如特定类型的生物质。固体燃料的气化已经是现有技术的ー部分，但是这种方法的特征性方面是具有足够的CaO和Cu含量的固体循环流进入反应器，具有与在第一种具体的方法中所描述的类似的目标，如此，在流12中，H2部分相对于其他气化气体被最大化，而在固体流13中，发现起初包含在流11的固体燃料中的大部分的碳为CaCO30该固体离开反应器A并向反应器B前进，在此Cu通过空气流21被氧化为CuO，没有CaCO3分解。在这种情况下，如果整个运行是在大气压下进行(为了利于步骤C，下面进ー步说明)，在反应器中在优选约700°C或更低的温度下工作是很重要的，从而通过CaCO3分解所导致的CO2损失最小。这些温度可以通过使用大量超过化学计量的过量空气(流21)用于流13中Cu到CuO的氧化来实现。然而，为了保持空气流中被稀释的CO2的损失最小化，温度必须通过提取来自反应器B的热量控制，利用可用的方法将热量从流化系统传递到蒸汽循环回路。流22作为具有非常高浓度的N2、不与Cu反应的低浓度的O2，和一些在B的运行温度下由轻微的、不需要的CaCO3分解为CaO产生的CO2的流离开系统。在固体流13中可能 也有在A中没有反应的含碳材料的未反应的产物达到反应器B。固体流26离开反应器B，理想的具有高浓度的CuO和CaCO3,并进入反应器C。也将无氮流31中的燃料气体混合物送入这个反应器，以放热还原CuO到Cu并且分解CaC03。优选地，流31的燃料气体是使用现有技术中已知的技术和设备由分离气化步骤(为简单起见，未包括在图中)产生的合成气(CO和H2)。可选地，如果来自气化炉A的气体产物(流12)没有N2 (当在A中的气化反应中没有使用空气时将是这种情況)，气体12也可用于在反应器C中将CuO还原为Cu。第二种具体方法的应用就生物质来说特别吸引人，因为它的高反应性允许在A中的相对温和的气化条件下碳到气体的高转换，这允许通过CaO捕获C02。此外，离开系统的在流32中的浓缩CO2的永久性地质储存使图5所示的系统为具有CO2的负排放的净平衡的系统，这在其他的使用生物质作为燃料的CO2捕获系统中已经被报道。在循环系统中固体和气体的分离以及固体的连续传输，如图5所示，被视为现有技术的一部分。也被视为标准实践的是从循环流化床的系统提取热量所需的设备以及它们的优化整合，以确保更好地利用在蒸汽循环或其他应用中的热量。本发明的第三种具体的方法(图7)特别适用于在新的或已经存在的大型设备中从通过用空气燃烧任何类型的含碳燃料(煤、天然气、焦炭、燃料油、生物质、其他)产生的在大气压下的燃料气体捕获C02。燃烧气体流71被送入新的反应器F，这是这种具体的方法的特点。这个反应器包含合适数量的CaO和CuO (与图2的反应器A不同，其包括Cu而不是CuO)。优选地，反应器F是在大气压下运行的固定床反应器。为简单起见，图7显示了具有连续的固体流的示意图，它实际上代表穿过相应的固定床的反应前锋的运动，与图3、4和5中对于本发明描述的第一种具体方法的解释相似。然而，反应器F是新的反应器，在此应该发生的唯一的反应是用包含在流71燃烧气体中的CO2将CaO碳酸化为CaC03。优选地，反应器将在低于700°C的温度下运行，以使CO2在CaO中的平衡允许高的CO2捕获效率，以及在高于550°C的温度下运行，以使在流72中碳酸化产生的热量的回收可以更有效。在热量回收步骤(为简单起见未在图中显示)之后，流72的燃烧气体具有減少的CO2的含量，可以被排放到大气中。充满CaCO3并且仍具有最初的CuO含量(它应该在反应器F的轻微氧化环境中保持惰性)的流73固体进入再生反应器C。向这个概念上与图2和图5中描述的相同的反应器中送入将CuO还原为Cu的燃料气体，在上述方法中已经描述的条件下运行，产生浓缩的CO2(流32)。优选地，流31的燃料气体是具有低的或零含量的氮气和其他惰性气体的合成气(CO和H2的混合物)，由也使用煤的气化步骤产生(为简单起见，方法未包括在图中)。当反应器C中还原步骤完成，由此产生的在流33中的固体传递到反应器G，在此Cu到CuO的氧化发生。反应器G概念上与图2和图4中描述的反应器B相似，但是具有重大的不同因为Cu现在伴随有CaO，而不是CaCO3,它不再必须在中等温度下运行反应器(如反应器B的情況)，以控制CaCO3的分解程度。反应器G中的反应可以设计用于显著更高的温度(虽然优选低于900°C，以防止固体失活和不期望的CuO反应)，这将有利于流22 (由从压缩机D送入反应器G的流21压缩空气的反应产生)的气涡轮E中的能量有效的气体膨胀。
如图2的情况，进入反应器G中的空气21与从输出流22获得的低温回收的N2(流25)混合，如上述解释，以在Cu-至-CuO氧化反应前锋中缓和温度。甚至可能也有必要提高送入涡轮E的气体的温度，以获得甚至更高的能量效率。这可以通过将更多的通过流42的空气和更多的经过流51在压カ下的燃料气体送入涡轮燃烧室而完成，如本发明上述方法所解释的。为了解第三种具体方法的益处，值得指出的是，如果流71燃烧气体在低温下到达图7的系统(如果它们是来自已经存在的火力发电厂(thermal power plants)的气体,贝Ij当然会是此种情況)，所有提供给系统的能量仅来自送入反应器C的流31的气体燃料，以及可选地，额外的燃料51。这种能量可以很容易地通过分别在反应器F和G中发生的高温CaO碳酸化和Cu氧化反应恢复。因此，该系统的能量损耗与在现有技术中已描述的其他燃烧后CO2捕获系统相比是非常低的。本发明的第四种具体方法，基于前ー种，特别适用于通过使用存在的联合循环(combined cycle)进行发电,其中在气态含碳燃料(天然气、合成气、其他碳氢化合物)的压カ下燃烧是在获得的气体在高效率的气涡轮中膨胀之前进行。在这个具体的方法(图8)中，用由一个或多个压缩机提供给涡轮E的压カ下的空气(43)燃烧流53的燃料。得到的热气体在压カ下在商业气涡轮的第一部分中部分膨胀，但是它们在流71中离开涡轮，仍在高压カ下进入碳酸化反应器F。反应器F是固定床反应器并且与对上述具体的方法的描述相似，但是，因为它在压カ下运行，它有利于通过床中的CaO吸收在燃烧气体中的CO2(流72中高的CO2分压有利于碳酸化反应，弥补来自天然气涡轮的燃烧气体流中典型的低CO2摩尔分数)。由反应器F产生的脱碳气体可能会在气涡轮E的另一部分或ー些其他类型的涡轮继续膨胀。可选地，可以调整涡轮的入口以使更多的燃料气体和空气流52能够进入，以获得可能的最大效率。在反应器C和G周围的剩余过程图(process diagram)概念上与上述本发明的第三种具体方法是相同的。本发明的第五种具体的方法(图9)适用于在煅烧包含一定量的CaCO3或其他碳酸盐的材料中产生的CO2的捕获。通常，足够的由包含CuO的颗粒或球粒组成的床中的材料的混合物(在此使用CaCO3作为ー个实例)可以允许材料的煅烧，如上面方法所述，在反应器C中，生产具有高浓度的CO2的气体流。由这个反应产生的固体材料(Cu和CaO，如果最初的材料是CaCO3)根据反应器G的设计可以被氧化(Cu到CuO)，从而使最初包含在燃料中的用于CuO到Cu的还原和CaCO3的同时分解的能量被有效地恢复。根据流I中包含CaCO3的材料的初始颗粒的粒径分布和密度以及添加至流92的包含CuO的材料的粒径分布和密度，通过机械方法从具有高浓度的CuO的那些(92)中分离具有高浓度的CaO的固体(91)应该是有可能的。整个结果是在具有高浓度的来自待煅烧的初始材料流(流I)的CO2的流91和流32中产生煅烧产物，实现了对起初包含在燃料中的能量的非常有效的利用。最后，值得注意的是，通过用CaS-CaSO4系统代替Cu-CuO系统设计与上述那些类似的具体的方法是有可能的，该系统也表现出与ー些燃料气体的充分的放热还原反应，优选与CO
CaSO4 + 4CO ^ CaS + 4C02虽然这些系统在热力学上不如Cu-CuO系统有利，但是由于还原每摩尔的燃料气体的较低的热量，当可以获得足够大的CO源时，可以在这些情况下提出类似的运行方案。通过用Fe2O3-FeO (或Fe3O4)系统代替Cu-CuO系统来设计与上述那些类似的具体的方法也是可能的，它也表现出与ー些燃料气体的高度放热还原反应，优选与CO (-212kJ/mo I CO)，或与具有不同氢气含量的合成气
Fe2O3 + CO s 2 FeO - CO2这种系统的优势之一将是与CuO还原反应相比每摩尔燃料气体的更大反应热量，虽然与CuO-Cu系统相比，这是通过每质量单位氧化物的较低氧气输送能力的负偏置(negatively offset)。与CuO-Cu系统相比,较低的反应速率也已被报道用于各种载体。然而，可以提出使用已经使用合适的吸附剂制造方法克服这些实际限制的固体的其他运行方案。在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和相似的表达并不是要排除其他的技术特征、添加剤、组分或步骤。对于所属领域技术人员，该说明书的读者或本发明的使用者会想到本发明的其他设备、优势和特征。提供以下实施例和附图用于说明目的，并不是用于限制本发明的范围。


这些图是示意性的。它们试图反映最重要的方面用于实施本发明的不同的实施方式并且帮助理解本发明与现有技术的主要区別。它们不应该被视为是限制本发明的范围。图中的编号箭头代表将连续运行下的反应器互相连接的固体和气体质量流(massstreams)。当它在不同反应方式之间交替时,相同的箭头也可以意味着在相同的固体固定床上在步骤和反应条件中的变化。不同类型的反应器或反应步骤已按照在本发明的说明书中出现的顺序用大写字母编号。图I说明在本发明所有实施方式中的主要反应步骤，以及用于每ー步骤的主要试 剂和产品。在捕获来自燃烧废气的CO2的方法步骤中使用的材料在括号里表示并用虚线箭头连接。
图2说明一种用于使用整合的CO2分离方法从天然气生产电力和/或氢气的方法，其中包括吸收CO2的重整步骤(在A中)、Cu氧化步骤(在B中)和使用来自CuO还原的热量(C)的CaCO3再生步骤。
图3说明包括在固定床反应器吸收CO2的CH4的重整步骤(图2中的A)。图4说明在固定床反应器中使用空气将Cu氧化至CuO (图2中的B)。图5说明在固定床反应器中使用甲烷将CuO还原为Cu并且CaCO3同时分解为CaO(图2中的C)。图6说明一种用于使用CO2整合分离方法从固体燃料生产电力和/或氢气的方法。这种方法由在流化床的三个步骤组成包括吸收CO2的气化步骤(在A中)、Cu氧化步骤(在B中)和使用来自CuO还原的热量的CaCO3再生步骤(C)。图7说明一种在大气压下从燃烧气体捕获CO2的方法，三个步骤在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步骤(F)、使用来自CuO还原的热量的CaCO3再生步骤(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步骤(G)。图8说明一种在高度或中等压力下从燃烧气体捕获CO2的方法，三个步骤在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步骤(F)、使用来自CuO还原的热量的CaCO3再生步骤(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步骤(G)。图9说明一种捕获通过分解碳酸盐和/或燃烧分解必需的燃料所释放的CO2的方法，三个步骤使用来自CuO还原的热量的CaCO3再生步骤(C )、在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步骤(G)，和涉及Cu和/或CuO从具有CaO和/或CaCO3的固体的物理分离步骤(H)。
具体实施例方式下面我们将使用发明人进行的模拟实验来说明本发明。提供用于本发明两个优选实施方式的两个应用实施例，以说明CO2捕获方法的有效性。物质和能量平衡的计算，以及在这些实施例中的物理和化学性质是使用商业的流程模拟软件包得到。此处省略热集成的详情并且假设完全转换反应器用于所有涉及的反应。该方法的应用是用于说明目的。对于本领域技术人员来说，可能在该方法的热集成中进行潜在的改进，或可以进行它在其他辅助产物纯化单元中的整合，并且可能被引入最终的方法设计，没有偏离在本发明的权利要求中保护的概念。实施例I这个实施例对应如图2中所示的本发明的第一个主要的优选实施方式。已提出一个示例性实施例，用于在固定床反应器(反应器A)中的lkmol/h的CH4 (流11)的重整，其包含具有以下按重量百分比计的配方的固体10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。此外，对于每kmol/h的CH4,1摩尔流速的3kmol/h的蒸汽被引入反应器A,它相当于超过50%的关于本专利描述的重整和CO2吸收反应的化学计量。这允许所有参与该系统的平衡向H2的生产转移。在反应器A中的固体床假设包含Ikmol的CaO，它吸收在I小时中CH4重整反应中产生的C02。气体流以4kmol/h的H2摩尔流速和lkmol/h的蒸汽摩尔流速离开反应器A (流12)。反应器A已被设计为一个绝热的设备，因为来自涉及的化学反应的轻微放热被用于加热反应气体，以这样的方式，虽然CH4蒸汽混合物的入口温度是200°C，产物气体(流12)在655°C离开反应器。此外，为了结束(close)反应器A的热平衡,必须考虑固体最初在825°C，因为它们来自具有同时煅烧的高温还原循环(见下文在相同的实施例中)。因为气体产物(流12)也可以被用作气涡轮(气涡轮E)中的燃料，反应器A在20bar的压力下运行。反应器A运行用于生产H2直到最初存在的所有活性CaO (Ikmol)已经转换成CaC03。这将是用于图4中的反应器的最初固体反应物，图4说明了这个方法中的第二反应步骤。耗尽的空气流(按体积计5%的O2)最初在655°C的温度和20bar的压力下通过这种固体床。该空气来自在压缩机D中获得的压缩空气和部分回收气体产物(流25，由按体积计99. 8%的N2和按体积计O. 2%的CO2组成，后者由少数的CaCO3分解产生)的混合物，在适当的热回收设备中预先冷却到350°C，该设备是现有技术的一部分。这个温度的选择可以变化，取决于压缩空气离开压缩机D的温度和在反应器B中反应前锋将要运行的温度。通过该床的O2稀释的这个气体流的目的是实现Cu到CuO的完全转化(在超过600°C的温度下为非常快的、放热反应)，同时最大程度少CaCO3的分解。为了保持较低的可能由Cu的氧化反应中释放的热量产生的CaCO3的分解，决定将氧化反应器的温度设定在725°C。因此，即使在最大的CO2分压下(在此温度下的平衡分压是O. 057大气压)，系统的高总压(20bar)将限制来自氧化反应器的出口气体中CO2的体积分数低于O. 3%。也有可能使用回收的N2通过改变其质量流速和其温度以调整氧化反应器中的反应前锋的温度，这是这种方法的一个显 著优势。当616kg的气体混合物(流21)已经通过该床时,存在于反应器B中的固体已被完全转化为CuO。可以使这种数量的气体在短时间以高流速或在长时间以低流速通过，取决于一些具体的设计变量。这种估计和实际实施被视为是具有快速气-固反应的固定床反应器(即“压力转换”反应器或PSA)的设计的现有技术的一部分。离开反应器B的气体流(流22)，依次，分为两个流。流25 (16. 6kmol/h)，如上所述，将与流27 —起用于产生耗尽的空气流21。剩余的气体(4. lkmol/h)将加入流52 (来源于从流12中提取3. 35kmol/h)。因此，这个流是在690°C的温度和20大气压的压力下的H2 (按体积计35. 7%)、蒸汽(按体积计8.9%)、C02 (按体积计O. 1%)和队(按体积计55. 3%)的混合物。随后，它与来自压缩机的空气流(流42)混合，以足够的流速(10. 5kmol/h)用于使用20%的过量空气在气涡轮燃烧室(涡轮E)燃烧所有的H2。由于存在于上面所述的气体混合物中的H2的高热值(-241kJ/mol的燃烧焓)，得到的流(流23)的温度可以理论上达到1，530°C。随后，这个气体可在高效涡轮E中膨胀。该涡轮的设计是现有技术的一部分。它可以在大气压下产生功(work)和热气体流(710 °C ),其容易在具有合适的设计的热回收锅炉(heat recovery boi Ier )中冷却,这是锅炉制造的现有技术的一部分。最后，冷气体(105°C)离开系统，具有按体积计的以下组成74. 6%的N2、20. 1%的蒸汽、5. 2%的O2和0. 1%的CO2，后者是唯一在描述的运行条件下从提出的系统损失到大气中的碳。这种以CO2的形式损失的碳具有0. Olkmol/h的摩尔流速。比lkmol/h显著更低的CH4的值引入重整反应器(反应器A)中。此外，还没有传递到流52(I. 65kmol/h)的剩余部分的流12，在包括热回收、冷却和冷凝水的方法步骤中按照现有技术中描述的方法处理，以最后生产可以在其它方法中使用的H2(l. 32kmol/h的H2)。当所有存在的Cu已转换成CuO时，反应器B的运行结束，导致在725 °C的温度、20大气压的压力下的床和按重量计的以下组成15. 5%的CaCO3>0. 1%的CaO,27. 4%的CuO和57. 0%的Al2O30这个和其他实施例的氧化反应器的一个重要的运行变型将是接受通过在较高温度下运行氧化反应器B的CO2的更高损失。这将降低整个CO2捕获效率，但是这种牺牲将通过以下优势补偿，诸如对于减少要引入反应器C的气体的需要(有必要提高固体的温度至煅烧条件)減少，以及离开氧化反应器并送入气涡轮的气体的温度提高。由于这种变型的实施例，可以看出，如果反应器B中允许815°C的温度，CaCO3分解将产生O. 046kmol/h的将排放到大气中的CO2。与作为CH4送入系统的lkmol/h的C相比，这个值仍然很低。在任何情况下，由上述氧化步骤产生的固体将被用作循环的第三步和最后一歩的起始原料，其本身是由图2和图5的流26所表示。这ー步是在所谓的反应器C中进行，其中通过CuO到Cu的还原(放热还原)使CaCO3分解为CaO和CO2 (吸热反应)发生，按照图5中的示图。按照上述现有技术，这些反应将是足够快的，以假设存在反应前锋，如图5所示。在反应器C中进行任何运行之前，将有必要将压カ从20降低到I大气压，因为，这样，取决于反应介质中的CO2的分压，CaCO3的煅烧可以在低于850°C的温度下进行，如现有技术中所述。此外，也按照现有技木，高于830°C的温度可能导致负载在Al2O3上的Cu过早变质，这是不希望的，因为系统必须能够在反应固体材料可以被丢弃之前进行许多循环。用于正确 的减压固定床的技术和方法是有关运行压カ转换固定床方法(PSA)的现有技术的一部分。为了将CuO还原到Cu，有必要向系统引入还原剂，由图2中的流31表示。这种还原剂可以是CH4、合成气(具有变化的CO H2比例，优选CO含量高，由于用这种气体还原CuO的更多热量)，或任何其他能够与CuO或它们的混合物放热反应的还原气体。在这个实施例中，由按体积计60%的⑶和按体积计40%的H2组成的合成气体流已被使用。这些气体可以从固态、液态或气态碳氢化合物的气化或重整获得。通过在700°C的温度和I大气压的压カ下提供2. 2kmol/h的这种混合物，实现CuO到Cu的总还原，同时CaCO3煅烧为CaO和CO2,以这样的方式在825°C的温度和I大气压的压カ下获得固体产物，其具有按重量百分比计的以下组成10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。可以观察到，这个组成完全匹配循环的第一个步骤再次需要的适当的组成，其在图2中由流33和反应器A表示。此外，为了降低CO2的浓度使低于由平衡强加的浓度，有必要在800°C和大气压下添加3. 5kmol/h的蒸汽。另一种选择，未在这个实施例中使用，将在低于大气压的压力下运行反应器C，以利于在C的运行温度下煅烧CaC03。以这种方式，随着蒸汽的添加，离开反应器C的气体流(流32)将由CO2 (按体积计31. 6%)和蒸汽(按体积计68. 4%)组成，在I个大气压的压力和825°C的温度下。将有可能从在作为有关锅炉制造的现有技术的一部分的回收锅炉中的这个高温气体回收热量。在冷凝水之后，将获得具有非常高浓度的这种气体的CO2流，在纯化之后，可以用于永久性的地质储存或在现有技术中描述的超出本专利范围的其他エ业方法。值得注意的是，这个实施例仅用于说明目的。可以作出不同的变型和调整以优化旨在作为最终能量产品(电カ和/或氢气)的不同用途的方法条件和在方法中使用的反应器和材料的特征。这些替换形式将明显地被包括在本发明的范围内。实施例2这个说明性的实施例对应本发明的第四种方法，它描述了在大气压下分离稀释于，例如，从热电厂排放的燃烧气体流的C02。表示这个实施例的图是图7，并且所有的流和反应器參照该图。在这种情况下，在CO2捕获系统之前，參考现有的具有350MWe的总输出电功率和脱硫系统的煤燃烧火力发电厂(热电厂，thermal power plant)用于整个安装。因此，流(流71)将以46，729kmol/h的摩尔流速进入提出的CO2分离系统并且具有以下按体积百分比计的组成75. 6%的Ν2、15· 7%的CO2,6. 1%的H2O和2. 6%的O2。这种气体流会在150°C的温度下进入反应器F。反应器F是在与图2相似的模式下运行的固定床，不同在干，代替Cu，在最初的固体床中具有CuO。废气接触在600°C具有下列以重量百分比表示的配方的固体反应前锋10%的活性Ca0、40%的CuO和50%的A1203。当气体通过反应器F时，发生CaO的放热碳酸化并且获得流72。这具有減少的CO2含量(按体积计3%)，但是它略高于通过在反应器出ロ温度(653°C)下的平衡设定的CO2含量(按体积计I. 9%的C02)。当所有的CaO已被碳酸化时，第一个CO2捕获运行完成，以这样的方式使得到的固定床对于每kg的初始吸附剂已捕获O. 063kg的C02。因此，最后的固体具有下列以重量百分比表示的组成13. 4%的CaCO3U. 9%的CaO,37. 6%的CuO和47. 1%的A1203。在具有作为现有技术一部分的特点和运行模式的锅炉中热回收后，流72可能会被排放到大气中。固体床经历的第二个反应步骤概念上通过进入图7中反应器C的流73表示。在反应器C中所需的运行和反应如图4所示。在反应器C中，发生钙吸附剂的再生，即CaCO3分解成CaO和C02。进行这个吸热反应必需的能量将通过还原气体(流31)还原存在于吸附剂中的CuO而提供。为了防止吸附剂的降解(特别是负载的Cu，如现有技术所述)，反应器的运行温度限于850°C。在这些条件下，出口处CO2的分压将是O. 48atm。作为ー个实例，如果由按体积计67%的H2和按体积计33%的CO组成的合成气(20，649kmol/h)被提出作为还原气体，在反应前锋的床的温度将上升到850°C并且在反应器C出口的CO2的体积百分比将是 按体积计47. 8%，仍略低于平衡值。然而，如果可获得具有60%体积CO和40%体积H2的合成气(20，649kmol/h)，并且保持相同的固体配方和反应温度(850°C)，将有必要向反应器C中添加蒸汽(在这个实施例中在450°C的温度和大气压力下12，OOOkmol/h)以降低CO2的分压，以这样的方式使出ロ处其体积百分比为47. 4%。20，649kmol/h的合成气(有必要还原所有存在于吸附剂中的CuO，加热床和气态试剂，以及分解CaCO3)可以从化石或生物质燃料的气化或重整获得，并且使用的具体方法为气化和重整方法的现有技术的一部分。反应产物将是在850°C和大气压下的热气体流(流32)。摩尔流速将取决于选择进行CuO还原的合成气的组成。能量可以在作为现有技术的一部分的适当的热回收锅炉中回收。在冷却和冷凝水后，有可能获得具有高浓度的CO2的流。另ー方面，固体保持在850°C温度的固定床反应器中，具有下列按重量百分比计的组成10. 9%的CaO,34. 8%的Cu和54. 3%的Al2O30一旦全部质量的CaCO3已转换成CaO并且全部质量CuO已转换成Cu，有必要再次氧化后面的金属，这样它可以再利用于上ー步骤中。Cu的氧化是在步骤3中进行，它在概念上通过图7中的反应器G和流33表示。在反应器G中所需的运行和反应与图3中反应器的那些相似，但是具有ー个重大的不同因为在反应器G中没有CaCO3，没有必要那么限制运行温度，因为在这ー步骤开始时CaCO3已经被煅烧。因此，为了进行氧化，使用在20大气压下的压缩空气(流21)。这来自压缩机D。在这个实施例中，它决定在850°C下工作。离开反应器G的155，OOOkmoI/h的气体再循环并且温度从850°C冷却至375°C (流25)，然后它与来自压缩机D的空气混合。将要再循环的气体的最終数量也将取决于在压缩机D的出ロ的压缩空气的温度，其设计是有关压缩设备的设计和构建的现有技术的一部分。因此，在流中氧化CuO的O2的浓度降低至按体积计5%，因为再循环的气体仅由N2组成(反应器G是固定床反应器并且假设反应前锋在狭窄的床层中消耗02)。以这种方式，所有的Cu被再次氧化成CuO，并且获得具有下列按重量百分比计的组成的固体10%的Ca0、40%的Cu和50%的Al2O3，该组成与进行步骤I必需的吸附剂的组成是相同的(反应器F中的初始固体，或流26)。另ー方面，离开反应器22的热气体是在高温(850°C)和20个大气压的压力下。因为这个原因，有可能在高效气涡轮(涡轮E)中回收部分它们的能量。为了提高系统的能量效率，提出向涡轮燃烧室送入更多的空气和合成气(60%的CO和40%的H2)。在它进入气涡轮之前，用空气燃烧吋，这将提高最终流的温度至1，550°C。在气涡轮出口处，获得燃烧气体
流(流22)，以660°C的温度和65，700kmol/h的摩尔流速，从那热量可以在按照用于这种类型的设备的现有技术设计的回收锅炉中回收。
权利要求
1.用于捕获气体流中包含的CO2的循环方法，包括使所述流与包含至少固体CaO和第ニ固体或所述第二固体的氧化形式的混合物反应，其特征在于，所述第二固体的氧化形式经历与燃料气体的放热还原反应以使在所述反应期间释放的热用于CaCO3的分解。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第二固体是金属或其氧化形式，或碱土硫化物或硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二固体是Cu及其氧化形式CuO。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二固体是CaS及其氧化形式CaS04。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其包括以下步骤 a)在所述第二固体以其还原形式存在下，用包含在待处理的气体流中的CO2对CaO碳酸化， b)在对CaO碳酸化中形成的CaCO3的存在下,用空气氧化步骤(a)的所述第二固体， c)用燃料气体还原在步骤(b)中获得的所述第二固体的氧化形式并同时煅烧CaC03。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中，所述待处理的气体流来自气体重整方法或固体燃料气化方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固体燃料选自生物质或反应性煤。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其包括以下步骤 a)在所述第二固体以其氧化形式存在下，用包含在待处理的气体流中的CO2对CaO碳酸化， b)用燃料气体还原所述第二固体的氧化形式并同时煅烧在步骤(a)中获得的CaCO3, c)在煅烧CaCO3中形成的CaO的存在下，用空气氧化步骤(b)中获得的所述第二固体的还原形式。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述待处理的气体流来自含碳燃料的燃烧过程。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的方法，其中，用于还原所述第二固体的氧化形式的燃料气体选自具有高CO含量和低N2含量的天然气、合成气或气化气体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，用于还原所述第二固体的氧化形式的燃料气体是具有高CO含量和低N2含量的气化气体。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，由金属氧化步骤产生的部分气体被冷却以及再循环，从而与金属氧化步骤中使用的空气混合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，由所述金属氧化步骤产生的剩余气体与空气和燃料混合，并在气涡轮中膨胀。
14.根据权利要求I至13中任一项所述的方法，其特征在于，氧化步骤在700°C至900°C的温度以及20至30大气压的压カ下进行。
15.根据权利要求I至14中任一项所述的方法，其特征在于，还原和煅烧步骤在800°C至1，000°C的温度以及等于或低于大气压的压カ下进行。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的方法，其特征在于，还原和煅烧步骤利用额外的蒸汽输送进行。
全文摘要
本发明描述一种用于回收气体流中存在的CO2的循环方法，其中所述气体流与固体CaO和第二固体或所述第二固体的氧化形式反应，其特征在于，该反应是高度放热还原反应。在这种还原反应过程中释放的热被用于分解所形成的CaCO3。本发明方法的热力学和动力学特征意味着所述方法对于去除源自诸如碳氢化合物重整或碳燃料燃烧的过程的气体流中存在的CO2是理想的。
文档编号B01D53/62GK102655928SQ201080041211
公开日2012年9月5日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月16日
发明者比柳恩达斯 拉蒙·穆里略, 加西亚 胡安·卡洛斯·阿瓦纳德斯 申请人:西班牙高等科研理事会