专利名称：烃类气体重整催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法
技术领域：
本发明涉及将烃类的原料气体重整，制造含氢气和一氧化碳的合成气体时所用的烃类气体重整催化剂、其制造方法及使用了上述烃类气体重整催化剂的合成气体的制造方法。
背景技术：
从石油精制及石油化学等技术领域产生各种烃类气体，但是不一定能够有效地用作各种物质的原料气体等，需要转换成更有效的物质的方法。在这样的状况下，作为通过将烃类气体重整、制造含氢气和一氧化碳的合成气体的方法，已知烃的二氧化碳重整、烃的水蒸汽重整、使二氧化碳和水蒸汽两者与饱和烃在催化剂的存在下反应的二氧化碳和水蒸汽的并用重整等方法。烃的二氧化碳重整适合于使甲烷等饱和烃和二氧化碳在催化剂的存在下反应，制造一氧化碳浓度较高的合成气体。另一方面，烃的水蒸汽重整适合于使甲烷等饱和烃和水蒸汽在催化剂的存在下反应，制造氢气浓度较高的合成气体。使二氧化碳和水蒸汽两者与甲烷等饱和烃在催化剂的存在下反应的二氧化碳和水蒸汽的并用重整方法的优点在于能够通过调整二氧化碳和水蒸汽的比例，调整所制得的合成气体的氢气和一氧化碳的比例。这些烃类气体的重整中，有时在烃分解的过程中碳析出于催化剂上。该碳析出的程度因烃重整条件而异，烃的二氧化碳重整中最易析出碳，烃的水蒸汽重整中碳析出量较少。但是，在催化剂上析出的碳慢慢蓄积会使催化活性降低，大量析出时可能会使反应管堵塞，在烃的水蒸汽重整中一般也通过将水蒸汽和烃之比(以下[水蒸汽/烃比])设定较高， 过量地导入水蒸汽来抑制碳析出。作为烃的二氧化碳或水蒸汽重整用催化剂，已知在氧化铝等基体上负载了镍的镍系催化剂、负载了钌的钌系催化剂(参见专利文献1)、以及在氧化铝等基体上负载了铑的铑系催化剂(参见专利文献2)等。此外，已知为了抑制碳析出和提高低温下的活性，在使用钙钛矿型化合物铝酸镧、 钛酸锶、钛酸钡的载体上负载有作为活性成分的铑、钴及镍的催化剂(参见专利文献3)。作为烃的水蒸汽重整催化剂，一般的在氧化铝等基体上负载了镍的镍系催化剂容易在催化剂上发生碳析出，为了抑制碳析出引起的活性降低，因此必须在水蒸汽相对于烃过量的高水蒸汽/烃比的条件下，进行烃的水蒸汽重整反应。但是，由于水蒸汽过剩，具有在水的气化过程中能耗增大的问题，此外还存在所制得的合成气体组成中的一氧化碳浓度低，不适用于燃料合成等需要一氧化碳浓度高的合成气体的用途。另外，尝试烃的二氧化碳重整及二氧化碳和水蒸汽的并用重整时，由于是更易析出碳的重整反应，因此上述镍系催化剂存在稳定且有效的装置的运行困难的问题。此外，专利文献1所示的钌系催化剂由于具有抑制碳析出的作用，因此相较于镍系催化剂碳析出少，也易保持活性，但如果在原料中共存有乙烯等不饱和烃，则易发生热碳析出及活性降低，虽然钌系催化剂具有抑制碳析出的效果，但存在被原料气体中所含的不饱和烃等毒化而活性下降的问题。还有，专利文献2所示的在氧化铝等基体上负载了铑的铑系催化剂也存在同样的问题。另外，专利文献3所示的以钙钛矿型复合氧化物为载体的催化剂具有高活性，因此在水蒸汽重整中即使减少水蒸汽的供给量，也能够抑制碳析出，但在更易发生碳析出的二氧化碳重整中尚无法抑制碳析出。专利文献专利文献1 日本专利特开平8-231204号公报专利文献2 日本专利特开平9-168740号公报专利文献3 日本专利特开2006-346598号公报发明的内容发明需要解决的技术问题本发明的目的是解决上述课题，提供可抑制碳析出、且使烃类的原料气体与二氧化碳、水蒸汽、氧气等反应，高效地生成氢气和一氧化碳的烃类气体重整催化剂、其制造方法及使用了所制得的烃类气体重整催化剂的合成气体的制造方法。解决技术问题所需的技术方案为了解决上述课题，本发明的烃类气体重整催化剂是用于将烃类的原料气体重整，生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrTiO3作为主成分的催化剂，其特征是，含有1 3摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体。该含有1 3摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体的烃类气体重整催化剂较好是波长500nm的反射强度15。。与波长700nm的反射强度17。。之比I5。。/I7。Q 为 0. 3 0. 6。还有，本发明的其它的烃类气体重整催化剂是用于将烃类的原料气体重整，生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrfrO3作为主成分的催化剂，其特征是，含有 1 2摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrZrO3的Ni-SrZrO3固溶体。该含有1 2摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrfrO3的Ni-SrfrO3固溶体的烃类气体重整催化剂较好是波长500nm的反射强度15。。与波长700nm的反射强度17。。之比I5。。/I7。Q 为0.8以下。另外，本发明的另一其它的烃类气体重整催化剂是用于将烃类的原料气体重整， 生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrTiO3及SrfrO3作为主成分的催化剂，其特征是，含有Ni固溶于SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体、和Ni固溶于SrfrO3的Ni-SrfrO3固溶体。该含有Ni固溶于SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体、和Ni固溶于SrZrO3的Ni-SrZrO3 固溶体的烃类气体重整催化剂较好是波长500nm的反射强度I5tltl与波长700nm的反射强度 I·之比 15。。/17。。为 0.3 0.8。本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是权利要求1 6所述的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征是，具备在NiO的存在下对含有Sr的原料、和含有Ti及/或rLx的原料进行热处理，合成作为固溶有Ni的钙钛矿化合物的Ni-SrTiO3固溶体及/或 Ni-SrZrO3固溶体的工序。本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法中较好是，使用SrCOdt为含有Sr的原料、TiO2作为含有Ti的原料、ZrO2作为含有ττ的原料。还有，本发明的经还原处理的烃类气体重整催化剂的特征是，通过对权利要求 1 6中任一项所述的烃类气体重整催化剂进行还原处理而得，含有金属Ni、和SrTiO3及/ 或SrfrO3作为主成分。本发明的经还原处理的烃类气体重整催化剂的制造方法的特征是，通过对权利要求1 6中任一项所述的烃类气体重整催化剂在含氢的气氛中进行热处理，籍此进行还原处理。本发明的合成气体的制造方法的特征是，包括准备填充有权利要求1 6及9中任一项所述的催化剂的重整器的工序；使含有烃类的原料气体和二氧化碳、及/或水蒸汽、 及/或氧气的气体通过所述重整器，使其与所述催化剂接触，藉此生成含有一氧化碳和氢气的合成气体的工序。发明的效果利用含有1 3摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体的本发明(权利要求1)的烃类气体重整催化剂，能够抑制重整反应时的碳析出。因此，通过使用该烃类气体重整催化剂可抑制碳析出、且使烃类的原料气体与二氧化碳及/或水蒸汽及/ 或氧气反应，高效地生成氢气和一氧化碳。上述本发明(权利要求1)的烃类气体重整催化剂，在波长500nm的反射强度I5ciq 与波长700nm的反射强度I700之比1500/1700为0. 3 0. 6的范围时，Ni能够以本发明规定的比例固溶于钙钛矿化合物SrTiO3，得到耐碳析出性优良的烃类气体重整催化剂。利用含有1 2摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrfrO3的Ni-SrfrO3固溶体的本发明(权利要求2)的其它的烃类气体重整催化剂也能够抑制重整反应时的碳析出。因此，通过使用该烃类气体重整催化剂可抑制碳析出、且使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽及/或氧气反应，高效地生成氢气和一氧化碳。上述本发明(权利要求2)的烃类气体重整催化剂，在波长500nm的反射强度I5ciq 与波长700nm的反射强度I·之比15(1(1/17(1(1为0. 8以下时，Ni能够以本发明规定的比例固溶于钙钛矿化合物SrfrO3，得到耐碳析出性优良的烃类气体重整催化剂。以Ni相对于100摩尔份SrfrO3为1 2摩尔份的范围固溶有Ni的烃类气体重整催化剂已确认通常Ι5(ΚΙ/Ι·不会超过0. 8，多数情况下在0. 3 0. 8的范围内。利用含有Ni固溶于SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体、和Ni固溶于SrZrO3的Ni-SrZrO3 固溶体的本发明(权利要求3)的另一其它的烃类气体重整催化剂也能够抑制重整反应时的碳析出。因此，通过使用该烃类气体重整催化剂可抑制碳析出、且使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽及/或氧气反应，高效地生成氢气和一氧化碳。上述本发明(权利要求3)的烃类气体重整催化剂，在波长500nm的反射强度I5ciq 与波长700nm的反射强度I700之比1500/1700为0. 3 0. 8的范围时，能够得到含有Ni固溶于SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体、和Ni固溶于SrfrO3的Ni-SrfrO3固溶体、耐碳析出性优良的烃类气体重整催化剂。
本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是具备在NiO的存在下对含有Sr的原料、和含有Ti及/或&的原料进行热处理，合成作为固溶有Ni的钙钛矿化合物的 Ni-SrTiO3固溶体及/或Ni-SrZrO3固溶体的工序，因此可以高效地制造Ni的分散性优良， 在易发生碳析出的条件下的重整中能够抑制碳析出的本发明的烃类气体重整催化剂。本发明中，准备在MO的存在下对原料进行热处理，合成固溶有M的钙钛矿化合物(Ni-SrTiO3及/或Ni-SrZrO3)，但NiO的起始原料并不限于NiO。例如，使用金属Ni作为起始原料时，在热处理中金属Ni被氧化成NiO，因此能够得到以NiO作为起始原料时同样的效果。因此，能够使用在热处理工序中可形成NiO的各种Ni化合物。此外，通过使用SrCOJt为含有Sr的原料、TiO2作为含有Ti的原料，并且使用&02 作为含有ττ的原料，可以更加高效地制造本发明的烃类气体重整催化剂。还有，本发明的经还原处理的烃类气体重整催化剂通过对本发明的烃类气体重整催化剂进行还原处理而得，由于经还原处理产生的金属Ni充分地分散于SrTiO3及/或 SrZrO3，因此可以提供在易发生碳析出的条件下的重整中能够抑制碳析出的本发明的烃类气体重整催化剂。还有，通过在含有氢气的气氛中进行热处理来进行还原处理，能够高效地制造金属Ni充分地分散于SrTiO3及/或SrfrO3的、能够抑制碳析出的烃类气体重整催化剂。根据本发明的合成气体的制造方法，由于要使用本发明的催化剂，因此用于使烃和二氧化碳反应进行重整的二氧化碳重整、使烃和水蒸汽反应进行重整的水蒸汽重整、使用二氧化碳和水蒸汽两者的并用重整、利用甲烷的部分氧化反应的重整的任意一种的重整反应都能够抑制碳析出、且由烃类的原料气体高效地制造含有氢气和一氧化碳的合成气体。使用本发明的烃类气体重整催化剂的甲烷的CO2重整反应、部分氧化反应、水蒸汽重整反应如下式(1)、(2)及(3)所示，是以甲烷(CH4)和二氧化碳气体(CO2)、氧气(O2)、水蒸汽(H2O)为原料得到由氢气(H2)和一氧化碳(CO)构成的合成气体的反应。
权利要求
1.烃类气体重整催化剂，其为用于将烃类的原料气体重整，生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrTiO3作为主成分的催化剂，其特征在于，含有1 3摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体。
2.烃类气体重整催化剂，其为用于将烃类的原料气体重整，生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrfrO3作为主成分的催化剂，其特征在于，含有1 2摩尔份Ni固溶于100摩尔份SrZrO3的Ni-SrZrO3固溶体。
3.烃类气体重整催化剂，其为用于将烃类的原料气体重整，生成含一氧化碳和氢气的合成气体且含有NiO和SrTiO3及SrfrO3作为主成分的催化剂，其特征在于，含有Ni固溶于 SrTiO3的Ni-SrTiO3固溶体、和Ni固溶于SrZrO3的Ni-SrZrO3固溶体。
4.如权利要求1所述的烃类气体重整催化剂，其特征在于，波长500nm的反射强度I5w 与波长700nm的反射强度I7tltl之比I5QQ/I7QQ为0. 3 0. 6。
5.如权利要求2所述的烃类气体重整催化剂，其特征在于，波长500nm的反射强度I5w 与波长700nm的反射强度I·之比I5QQ/I7QQ为0. 8以下。
6.如权利要求3所述的烃类气体重整催化剂，其特征在于，波长500nm的反射强度I5w 与波长700nm的反射强度I7tltl之比I5QQ/I7QQ为0. 3 0. 8。
7.烃类气体重整催化剂的制造方法，其为权利要求1 6所述的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，具备在NiO的存在下对含有Sr的原料、和含有Ti及/或&的原料进行热处理，合成作为固溶有Ni的钙钛矿化合物的Ni-SrTiO3固溶体及/或Ni-SrZrO3 固溶体的工序。
8.如权利要求7所述的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，使用SrCO3作为含有Sr的原料、TiO2作为含有Ti的原料、ZrO2作为含有&的原料。
9.经还原处理的烃类气体重整催化剂，其特征在于，通过对权利要求1 6中任一项所述的烃类气体重整催化剂进行还原处理而得，含有金属Ni、和SrTiO3及/或SrfrO3作为主成分。
10.经还原处理的烃类气体重整催化剂的制造方法，其为权利要求7所述的经还原处理的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，在对权利要求1 6中任一项所述的烃类气体重整催化剂进行还原处理时，在含氢的气氛中进行热处理，籍此进行还原处理。
11.合成气体的制造方法，其特征在于，包括准备填充有权利要求1 6及9中任一项所述的催化剂的重整器的工序；使含有烃类的原料气体和二氧化碳、及/或水蒸汽、及/ 或氧气的气体通过所述重整器，使其与所述催化剂接触，藉此生成含有一氧化碳和氢气的合成气体的工序。
全文摘要
提供可抑制碳析出、且使烃类的原料气体和二氧化碳、水蒸汽、氧气等反应，高效地生成氢气和一氧化碳的烃类气体重整催化剂、其制造方法及使用所制得的烃类气体重整催化剂的合成气体的制造方法。经在NiO的存在下对含有Sr的原料、和含有Ti及/或Zr的原料进行热处理，合成作为固溶有Ni的钙钛矿化合物的Ni-SrTiO3固溶体及/或Ni-SrZrO3固溶体的工序制造烃类气体重整催化剂。使用SrCO3作为Sr原料、TiO2作为Ti原料、ZrO2作为Zr原料。对上述烃类气体重整催化剂进行还原处理，得到含有金属Ni、和SrTiO3及/或SrZrO3作为主成分的经还原处理的催化剂。
文档编号B01J23/78GK102481552SQ201080038360
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年9月2日
发明者佐藤秀人, 斉藤芳则 申请人:株式会社村田制作所