催化剂的制造方法

专利名称：催化剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的制造方法，进一步详细地，涉及特征在于，使含有沸石作为活性成分、经由与气相乙烯接触生成丙烯的反应而降低了乙烯转化率的催化剂，与不含氧，且含有氢的气体相接触而再生的催化剂的制造方法以及使用通过该方法制造而成的催化剂制造丙烯的方法。
背景技术：
历来作为制造丙烯的方法，一般施行石脑油蒸汽裂解法或减压轻油流化催化裂化法。由于蒸汽裂解法中除了丙烯之外，还大量生成有乙烯，使得增大丙烯与乙烯的制造比例变得困难，故应对丙烯与乙烯的供需平衡的变化也存在困难。因此，仅用乙烯作为原料以高产率制造丙烯的技术备受期待。作为相关的技术，专利文献1公开了以乙烯为原料的丙烯的制造方法，其通过利用具有不到0. 5nm的微孔径的铝硅酸盐作为催化剂来制造丙烯。根据该方法，可以有效地由乙烯来制造丙烯。此处，在烃转化反应中，一般会发生由焦炭附着引起的催化剂失活。这在由乙烯生成丙烯的反应中也是同样的，故需要除去焦炭以再生催化剂。附着的焦炭通常可以使用含氧气体进行燃烧以除去。专利文献2中，在芳香族烷基取代反应中，对于失活的沸石β催化剂，通过含氧气体使附着焦炭氧化，而再生催化剂。此外，专利文献3中，为了再生固定床气相反应中所使用的催化剂，而通入含氧气体，以除去焦炭。专利文献1 日本专利特开2007-291076号公报专利文献2 日本专利特表2007-537028号公报专利文献3 日本专利特开2001-96173号公报

发明内容
根据本发明人的研究，在使具有沸石作为活性成分的催化剂，与乙烯接触制造丙烯的方法中，在使用了未经使用的催化剂的情况下，反应初期虽然乙烯转化率非常高，但几乎没有生成丙烯，主要是生成丙烷等链烷烃类。然后，随着反应时间的流逝，催化剂上析出焦炭，乙烯转化率慢慢降低，主要生成物变为丙烯。据此，尽管为高乙烯转化率，也能体现出高的丙烯选择性，在工业上实施获得最良好的反应成绩。但是，随着反应时间进一步流逝，若焦炭析出量进一步增加，虽然维持高的丙烯选择性，但是乙烯转化率显著降低。这可以推定为通过使用附着焦炭的催化剂进行反应，体现出高的丙烯选择性，以及附着于催化剂的焦炭具有适应于使乙烯接触催化剂制造丙烯时的状态。
因此，在工业上实施使活性成分具有沸石的催化剂与乙烯接触制造丙烯的方法时，若想以高的乙烯转化率进行反应，就需要用于实施焦炭除去的催化剂再生。然而，作为除去催化剂上的焦炭的方法，若进行一般情况下实施的使用含氧气体再生催化剂时，存在虽然乙烯转化率恢复到未经使用的催化剂的程度，但对于丙烯选择率， 也会降低到未经使用的催化剂的程度的问题。这可以推定为是由于在通过含氧气体进行再生时，焦炭被完全除去。因此，需要确立一种催化剂再生后，也能维持高丙烯选择性那样的催化剂再生的方法。为了解决上述课题，本发明人对改变使用含氧气体再生催化剂的时间，部分性除去焦炭的方法进行研究，发现虽然乙烯转化率部分再生，但丙烯选择率相比于使用未经使用的催化剂析出焦炭的情况，为较低的值。这可推定为是由于随着反应的进行，析出的焦炭与催化剂再生后的焦炭的性质不同，通过使用含氧气体进行的催化剂再生操作，除去了高丙烯选择性所需要的焦炭。另，本说明书中的“焦炭”是指在催化剂表面和催化剂内部的至少一方存在的烃或碳的总称。本发明的目的在于，提供一种解决了相关现有技术的缺点的、乙烯转化率高，且维持了丙烯选择率的催化剂的制造方法以及使用通过该方法制造而得的催化剂来制造丙烯的方法。本发明人为了解决上述课题，经过潜心研究发现，在以乙烯为原料，通过气相合成丙烯的反应中，使降低了乙烯转化率的催化剂与不含氧，且含有氢分压以绝对压力计，为 0. OlMPa以上的氢的气体相接触，据此，相比于现有的通过含氧气体除去焦炭进行再生的方法，可以维持高的再生后的丙烯选择率的状态进行再生。本发明是基于该发现最终完成的发明。即，本发明的要点在于以下(1) (S)0(1) 一种催化剂的制造方法，其特征在于，使含有沸石作为活性成分、经由与气相乙烯接触生成丙烯的反应而降低了乙烯转化率的催化剂，与不含氧且以绝对压力计含有 0. OlMPa以上氢分压的氢的气体相接触而再生。(2)根据(1)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，使催化剂再生的温度为 300°C以上750°C以下。(3)根据(1)或( 所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在与生成所述丙烯的反应相同的温度、压力和空间速度下，使催化剂再生至乙烯以气相与再生后的催化剂接触生成丙烯时的乙烯转化率为50 90%，且丙烯选择率变为40%以上。(4)根据⑴ (3)任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂是使金属载持于沸石上。(5)根据(1) (4)任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述沸石为具有不到0. 6nm的微孔径的沸石。(6)根据(1) ( 任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述沸石为具有CHA结构的沸石。(7) 一种丙烯的制造方法，其特征在于，使用(1) (6)任意一项所述的方法制造而得的催化剂，从乙烯生成丙烯。
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(8)根据(7)所述的制造方法，其特征在于，在进行从乙烯使之生成丙烯的反应的反应器中，附属设置有用于再生催化剂的装置，将从该反应器抽出的催化剂移送到该装置中，再将再生后的催化剂返送回该反应器中进行该反应。发明的效果根据本发明的方法再生、制造而得的催化剂，可维持同通过使乙烯与未经使用的该催化剂相接触而增加了的丙烯选择率相同的丙烯选择率，且乙烯转化率亦高，故可在反应-再生的重复中维持一定的丙烯选择率，得到稳定的丙烯产量，进而能提供一种工业性优异的丙烯制造方法。


[图1]是未再生催化剂、实施例1与2的再生催化剂、比较例1与2的再生催化剂中的，乙烯转化率与丙烯选择率的关系示意图。[图2]是实施例3中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图3]是实施例3中的再生12次后的再生催化剂的乙烯转化率与丙烯选择率的关系示意图。[图4]是实施例4中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图5]是实施例4中的再生12次后的再生催化剂的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图6]是实施例5中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图7]是实施例6中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图8]是实施例7中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图9]是实施例8中的重复再生时的乙烯转化率与丙烯选择率的历时变化示意图。[图10]是实施例9中的催化剂的乙烯转化率与丙烯选择率的关系示意图。
具体实施例方式以下将具体说明实施本发明的代表性方式，但只要不超过本发明的要旨，并不被下述实施方式所限定。本发明的沸石催化剂的制造方法，其特征在于，使具有沸石作为活性成分的催化剂(以下也将其称为“沸石催化剂”)在与气相乙烯接触生成丙烯的反应中，通过焦炭附着而降低了乙烯转化率的催化剂，与不含氧但以绝对压力计含有0. OlMPa以上氢分压的氢的气体相接触而再生。此外，本发明的丙烯的制造方法的特征在于，使用由上述方法制造而得的沸石催化剂，由乙烯生成丙烯。
在使用本发明的催化剂制造丙烯的方法中，若使乙烯以气相与沸石催化剂接触， 会引起碳-碳成键反应和碳-碳断键反应这2个反应，生成丙烯。在该反应中，使用了未经使用的沸石催化剂的情况下，反应初期的乙烯转化率高， 但丙烯选择率低，随着反应的进行(由催化剂的焦炭附着引起的活性下降)，丙烯选择率得到提高，可几乎维持在最高值。但是，乙烯转化率会通过焦炭附着而慢慢地下降，最终引起催化剂失活。本说明书中，“乙烯转化率”和“丙烯选择率”是指由后述实施例所记载的方法所算出的值。以下进行详细说明。(1)催化剂的制造方法本发明的催化剂的制造方法中，对于使用含有催化由乙烯生成丙烯反应的沸石作为活性成分的催化剂(以下也称“沸石催化剂”)进行该反应而使乙烯转化率降低了的催化齐U，采用后述方法维持丙烯选择率的同时，又使之恢复乙烯转化率。本发明中的催化剂的再生是指，对经过上述反应乙烯转化率降低了的催化剂，在维持丙烯选择率的同时，使之恢复乙烯转化率。本发明所使用的催化剂(沸石催化剂)是指，含有沸石作为活性成分，在适当的温度条件中，具有使乙烯生成丙烯的能力的物质。作为活性成分的沸石可直接作为催化剂用于反应中，也可使用在反应中惰性的物质或粘结剂，进行造粒·成型，或者将它们混合应用于反应中。上述在反应中惰性的物质或粘结剂可列举，例如氧化铝和氧化铝液胶、二氧化硅、 硅胶、石英以及它们的混合物等。上述所使用的沸石是指具有四面体构造的TO4单元(T为中心原子)通过共用0原子连接成三维结构，形成规则开孔的微小细孔的晶体物质。具体地，包含有例如，国际沸石学会international Zeolite Association ；以下也将其称为“IZA”。)的构造委员会数据集中记载的硅酸盐、磷酸盐、锗盐以及砷酸盐等。此处，硅酸盐包含，例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐以及硼硅酸盐寸。磷酸盐包含，例如铝磷酸盐、镓磷酸盐和铍磷酸盐等。锗盐包含，例如铝锗盐等，砷酸盐包含，例如铝砷酸盐等。进一步，铝磷酸盐包含，例如，T原子被Si —部分取代了的硅铝磷酸盐，以及含有 Ga、Mg、Mn、Fe、Co及Si等2价或3价阳离子的铝磷酸盐。沸石的平均微孔径无特别限制，通常优选不到0. 6nm，更优选0. 5nm以下。 平均微孔径表示由IZA规定的晶体学孔道直径(Crystallographic free diameter of the channels)。平均微孔径不到0. 6nm的意思是指，微孔(孔道)的形状为正圆形时，其平均直径不到0. 6nm,微孔形状为椭圆形时，短径不到0. 6nm。通过作为本发明的催化剂的活性成分，使用平均微孔径不足0.6nm的沸石，可以高产率地由乙烯制造丙烯。其作用机理的具体情况虽不明确，但可考虑是由于强酸位的存在活化了乙烯，或者，是通过小微孔径可选择性生成丙烯。S卩，可推定为当微孔的平均微孔径为不满0.6nm时，作为反应生成物(目的物)的丙烯可以从微孔中出来，而作为副产物的丁烯和戊烯等由于分子过大，滞留在微孔内，被分解为丙烯等较小的烯烃后再从微孔中出来。可以认为是基于这样的机理，从而改善丙烯的选择率。另，沸石的平均微孔径的下限无特别限制，通常优选0. 2nm以上，更优选0. 3nm以上。通过使平均微孔径在0. 2nm以上，以便乙烯和丙烯都能穿过，进而可防止乙烯与活性位点难以发生作用而降低反应速度。构成沸石微孔的氧的数量无特别限制，通常优选具有八元氧环或九元氧环结构， 更优选仅由八元氧环构成。含有八元氧环或九元氧环的结构是指，沸石所具有的微孔是由八个或九个TO4单元(其中，T表示Si、P、Ge、Al和( 等)构成的环结构。作为仅由八元氧环构成的沸石，若以hternational Zeolite Association(IZA) 规定的编码表示，可列举 AFX、CAS、CHA, DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBff, KFI、LEV、LTA、 MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE 及 RTH 等。此外，仅具有包含九元氧环，且九元氧环以下的微孔的沸石，具体若以IZA规定的编码表示，可列举例如NAT、RSN和STT等。沸石的骨架密度无特别限制，优选18. 0以下，更优选17. 0以下。此外，通常优选 13.0以上，更优选14.0以上。骨架密度(单位T/nm3)意思是指，沸石的每单位体积(Inm3)所存在的T原子(构成沸石骨架的原子当中，氧之外的原子)个数，该数值由沸石的构造决定。基于关于上述结构的观点，作为本发明的催化剂的活性成分所使用的沸石的骨架结构优选 AFX、CHA, ERI、LEV、RHO 及 RTH，更优选 CHA。CHA结构的沸石具体可列举，例如硅酸盐和磷酸盐。如上所述，硅酸盐可列举，例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐以及硼硅酸盐等。磷酸盐可列举，例如铝与磷构成的铝磷酸盐(ALP0-34)，以及硅与铝与磷构成的硅铝磷酸盐(SAP0-34)等。其中，优选铝硅酸盐和硅铝磷酸盐，更优选酸强度高、乙烯转化率高的铝硅酸盐。本发明的催化剂所使用的沸石通常是质子交换型，其中的一部分可被Na和K等碱金属、Mg和Ca等碱土类金属、Cr、Cu、Ni、i^e、Mo、W、Pt和Re等过渡金属交换。除了上述离子交换点，也可以使之金属载持于Na和K等碱金属；Mg和Ca等碱土类金属；Cr、Cu、Ni、Fe、Mo、W、Pt和Re等过渡金属。此处，金属载持通常可以通过平衡吸附法、蒸发干固法和孔隙充填法等浸渗法来进行。当沸石为硅酸盐时，Si02/M203 (其中，M表示铝、镓、铁、钛和硼等3价金属)的摩尔比虽无特别限制，但通常优选5以上，更优选10以上，通常优选在1000以下。通过使该值在5以上，可防止催化剂的耐久性降低，此外，通过使其在1000以下，可防止乙烯转化率降低。当沸石为磷酸盐时，硅铝磷酸盐的(Al+P)/Si的摩尔比或者具有2价金属的金属铝磷酸盐的(Al+P)/M(其中，M表示2价金属)的摩尔比虽无特别限制，但通常优选5以上， 更优选10以上，通常优选在500以下。通过使该值在5以上，可防止催化剂的耐久性降低，此外，通过使其在500以下，可防止催化剂活性降低。本发明的催化剂所使用的沸石的外表面的酸量(以下也将其称为“外表面酸量”) 相对于沸石整体的酸量(以下也将其称为“总体酸量”)，通常优选5%以下，更优选4.5% 以下，特别优选3. 5%以下。外表面的酸量越少越好，没有下限。相对于总体酸量，通过使外表面酸量在5%以下，可防止因沸石外表面发生的副反应引起的丙烯选择性下降。这可以考虑是由于，外表面不受形状选择的限制，若在外表面酸位发生反应，则容易生成C4以上的生成物，但通过相对于总体酸量，使外表面酸量在5%以下，使得外表面不易发生反应，进而抑制C4以上的生成物的生成。另外，也可考虑是由于能抑制在催化剂微孔中生成的丙烯，与外表面的酸位再次作用而发生副反应。沸石的外表面酸量是指存在于沸石外表面的酸位的总量。外表面酸量具体是指， 作为前处理，在真空下50(TC干燥1小时后，再于150°C下使之与吡啶蒸气接触吸附，于 150°C下通过启动排气及He流动除去剩余的吡啶而得的沸石，通过升温速度为10°C /分钟的热解析法在150 800°C中的每单元重量沸石的吡啶的解析量。此外，沸石的总体酸量是指，作为前处理，在He流动下500°C干燥1小时后，再于 100°C下使之与5体积％氨/氦接触吸附，于100°C下使之与水蒸气接触以除去剩余的氨而得的沸石，通过升温速度为10°c /分钟的热解析法在100 800°C中的每单元重量沸石的氨的解析量。作为本发明的催化剂的活性成分而使用的沸石的总体酸量，通常优选4. 8mmol/g 以下，更优选2. 8mmol/g以下。此外，通常优选0. 15mmol/g以上，更优选0. 30mmol/g以上。通过使沸石的总体酸量在4. 8mmol/g以下，可防止因焦炭附着而加快失活，防止铝易于从骨架脱离。此外，还可以抑制每酸位的酸强度的下降。此外，通过使沸石的总体酸量在0. 15mmol/g以上，可防止因酸量少而引起的乙烯转化率下降。降低相对于总体酸量的外表面酸量比例的方法，可采用其本身已知的通常所使用的方法，例如可以采取对沸石外表面进行甲硅烷基化的方法；对沸石进行水蒸气处理(蒸汽处理，steaming)的方法以及通过二元羧酸进行处理的方法等。这些处理方法可以与后述的金属元素的载持处理同时进行，也可在金属载持处理之前或之后进行。沸石外表面的甲硅烷基化使用适当的甲硅烷基化剂，通过液相甲硅烷基化法和气相甲硅烷基化法等其本身已知的甲硅烷基化法进行即可。据此，可以降低沸石的外表面酸量。甲硅烷基化剂可以列举，例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等4级烷氧基硅烷； 三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷等3级烷氧基硅烷；二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷等2级烷氧基硅烷；甲氧基三甲基硅烷和乙氧基三甲基硅烷等1级烷氧基硅烷；四氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等氯硅烷等。其中，在液相甲硅烷基化中，优选烷氧基硅烷，烷氧基硅烷优选四乙氧基硅烷。
此外，在气相甲硅烷基化中，优选氯硅烷，氯硅烷优选四氯硅烷。液相甲硅烷基化法中所使用的溶剂无特别限定，可列举，例如苯、甲苯、六甲基二硅氧烷等有机溶剂及水等。在液相甲硅烷基化法中，处理溶液中的甲硅烷基化试剂/沸石的量比(mol/mol) 通常优选在5以下，更优选3以下。此外，通常优选0.005以上，更优选0. 1以上。
通过使处理溶液中的甲硅烷基化剂/沸石的量比(mol/mol)在5以下，可以防止过剩的甲硅烷基化所引起的微孔堵塞。此外，通过使其在0. 005以上，可使甲硅烷基化变得充分，进而可充分降低外表面酸量。甲硅烷基化的温度根据甲硅烷基化剂和溶剂的种类定，通常优选140°C以下，更优选120°C以下。此外，通常优选20°C以上，更优选40°C以上。通过使甲硅烷基化的温度在140°C以下，可防止由液体的蒸发引起的甲硅烷基化的效率降低。此外，通过使甲硅烷基化的温度在20°C以上，可防止由甲硅烷基化的反应速度下降。甲硅烷基化的处理时间通常优选在0. 5小时以上，更优选2小时以上。此外，处理时间没有上限。通过使甲硅烷基化的处理时间在0.5小时以上，可充分地进行甲硅烷基化， 进而可充分降低外表面酸量。在气相甲硅烷基化法中，蒸镀了的二氧化硅的重量相对于沸石，通常优选为20重量％以下，更优选18重量％以下。此外，蒸镀了的二氧化硅的重量通常优选0. 1重量％以上，更优选1重量％以上。通过使蒸镀了的二氧化硅的重量在20重量％以下，可防止由过剩的甲硅烷基化引起的微孔堵塞。此外，通过使其在0. 1重量％以上，可使甲硅烷基化变得充分，进而可充分降低外表面酸量。气相甲硅烷基化的温度通常优选20°C以上，更优选100°C以上。此外，通常优选 5000C以下，更优选400°C以下。通过使气相甲硅烷基化的温度在20°C以上，可防止甲硅烷基化反应难于进行。此夕卜，通过使气相甲硅烷基化的温度在500°C以下，可防止甲硅烷基化剂的分解和沸石骨架的崩塌。对沸石的水蒸气处理(以下也将其称为“蒸汽处理”)的温度优选400°C以上，更优选500°C以上。此外，优选700°C以下，更优选650°C以下。通过使对沸石的水蒸气处理的温度在400°C以上，可获得充分的蒸汽处理的效果。 此外，通过使其在700°C以下，可防止沸石的结构崩塌。水蒸气可以用氦和氮等惰性气体稀释后使用。此时，水蒸气浓度通常优选3体积％以上，更优选5体积％以上。此外，可以无上限地用100%水蒸气进行处理。沸石在蒸汽处理之前，可以与含有碱土类金属的化合物物理混合。作为含有碱土类金属的化合物可列举，例如碳酸钙、氢氧化钙和碳酸镁，其中优选碳酸钙。含碱土类金属的化合物的量，相对于沸石优选0. 5重量％以上，进一步优选3重量％以上。此外，优选45重量％以下，更优选40重量％以下。通过将含有碱土类金属的化合物与沸石混合，可以防止酸量降低到必要之上。此外，以通过对外表面选择性脱铝、降低酸量为目的，蒸汽处理也可在微孔内部存在有有机物的状态下进行。有机物可列举，例如合成沸石时使用的结构导向剂，以及通过反应生成的焦炭等。 在这些有机物当中，结构导向剂以合成的状态存在于沸石的微孔内。此外，焦炭可通过在 200°C以上的温度下使烃流通于催化剂的方法，使其存在于微孔内部。可以认为，通过二元羧酸进行处理，促进铝等从沸石骨架中的金属骨架脱离，由此来降低酸量。但是，二元羧酸的分子大小比沸石微孔大，无法钻进微孔中。因此，通过用二元羧酸处理沸石，可以选择性降低外表面的酸量。二元羧酸可列举，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸及酒石酸等，也可将这些混合使用。其中优选草酸。二元羧酸作成溶液再与沸石混合。二元羧酸的溶液中的浓度通常优选在0. OlM以上，更优选IM以上。此外，通常优选4M以下，更优选3M以下。二元羧酸与沸石混合时的温度通常优选15°C以上，更优选50°C以上。此外，通常优选95°C以下，更优选85°C以下。与沸石的混合，为促进沸石表面的脱铝，可重复进行2次以上。另外，通过二元羧酸对沸石进行的处理，若以对外表面进一步进行选择性脱铝为目的，可以微孔内部存在有有机物的状态下进行。有机物可列举，例如合成沸石时使用的结构导向剂，以及通过反应生成的焦炭等。这些有机物之中，结构导向剂以合成的状态存在于沸石的微孔内，焦炭可通过在 200°C以上的温度下使烃流通于催化剂的方法，使其存在于微孔内部。上述沸石可通过其本身已知的通常所使用的方法来进行合成，例如采用水热合成法，即，调制含有二氧化硅原料、杂元素源、碱金属或碱土类金属元素源的结晶前驱体的水性凝胶，将其加热的方法等。此外，水热合成后，如上所述，根据需要，可由酸量的降低处理、浸渗及载持等的修饰改变组成。作为本发明的催化剂的活性成分所使用的沸石，只要是具有上述物性或组成即可，可通过任何方法进行调制。作为本发明的催化剂的活性成分所使用的沸石，也可载持有金属元素。金属元素只要是具有促进氢中的催化剂再生的能力即可，无特别限制。作为上述金属元素，具体地，含有例如Cu、Fe、Co、Cr及Pt之中的至少一个金属元素的沸石优选作为活性成分。通过使用含有载持金属元素的沸石作为活性成分的催化剂，可促进在氢中的催化剂的再生，抑制氢共存下的乙烯转化率的下降。这可以考虑是由于氢化而显示活性的金属， 促进了在催化剂上析出的焦炭的除去。本发明中使用的沸石所含有的上述金属之中，最优选Cu。金属的含量无特别限制， 但相对于沸石优选0. 01质量％以上，更优选10质量％以下。此外，优选0. 05质量％以上， 更优选5质量％以下。向沸石导入金属元素的方法无特别限制，优选使用这些金属的前驱体，通过离子交换法或浸渗法来进行。此外，也可在通过上述水热合成来合成沸石时进行添加。这些金属可以使用1种，也可以2种以上并用。金属元素的导入量(含量)相对于沸石的质量，通常优选0.01质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。此外，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。通过使导入沸石的金属元素的量在0.01质量％以上，可使沸石中存在金属元素的笼(cage)的比例变得充分，易于显示出金属元素导入的效果。此外，通过使金属元素的导入量在10质量％以下，可防止因金属元素引起的微孔堵塞，可以有效地使用微孔。
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金属的前驱体只要是能溶于导入所使用的溶剂即可，可列举，例如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、氨络盐和氯络合盐等。其中，优选硝酸盐、醋酸盐和氨络盐。离子交换法和浸渗法所使用的溶剂只要是能溶解金属的前驱体，浸入沸石的微孔内即可，可列举，例如水、甲醇和乙醇等。通过离子交换法导入金属可采用其本身已知的方法来进行。离子交换法使用的沸石的阳离子无特别限制，通常优选钠型、铵离子型和质子型。离子交换法是将金属导入具有阳离子交换能的载体时采用的方法，是通过载体上的阳离子与溶液中的金属阳离子进行交换，来导入金属的方法。所使用的金属前驱体或溶剂如上所述，只要是金属前驱体能溶解于溶剂即可。金属的前驱体溶液的浓度无特别限定，前驱体溶液的浓度越小导入量减少，金属有均一导入的倾向。离子交换通过使上述沸石悬浮于金属的前驱体溶液，搅拌来进行。进行搅拌的温度为从室温到溶剂的沸点左右。搅拌时间只要是离子交换能达到充分平衡的时间即可，通常优选1 6小时左右。为了使金属的导入量增加，可重复进行多次离子交换。搅拌规定时间后的悬浮液， 沸石从中分离通过通常的固液分离操作，例如过滤或离心分离来进行。在干燥进行过离子交换的载体时的氛围气体无特别限制，可在例如空气中、惰性气体中及真空中等实施。干燥温度通常为从室温到溶剂的沸点左右。对干燥后的载体进行烧成的氛围气体，需要根据作为目的的导入状态适当地进行选择。例如，在空气中烧成时，以金属氧化物的状态进行导入，在氢中烧成时，以金属状态进行导入。此外，在惰性气体中进行烧成时，根据使用的金属的前驱体，烧成后的状态也不同。干燥后的载体的烧成温度高于金属前驱体的分解温度即可，通常优选200°C 600°C，更优选300°C 500°C。通过使烧成温度在该下限以上，可抑制金属前驱体成分的残留。此外，通过使烧成温度在该上限以下，可抑制金属的烧结及金属与载体之间的固相反应。通过浸渗法导入金属，可采用其本身已知的方法，例如孔隙充填法、蒸发干固法、 平衡吸附法及初湿含浸法来进行。孔隙充填法是将金属导入沸石等多孔性载体的微孔内时所使用的方法。孔隙充填法是向载体一点一点添加微孔体积分的金属前驱体溶液，然后进行干燥和热处理来导入金属的方法。载体的微孔体积可通过其本身已知的方法，例如在液态氮温度中，使氮吸附于载体，测定氮的吸附量而求得。所使用的金属前驱体和溶剂如上所述，只要是金属前驱体能溶解于溶剂，溶剂能浸入到沸石微孔中即可。金属前驱体溶液的浓度无特别限制，可根据金属的导入量任意地决定。浸渗通过重复将前驱体溶液数滴滴下到沸石粉末上，使之混合来进行。此时前驱体溶液的滴加慢，混合就越充分，金属就具有均一导入的倾向。在干燥浸渗金属后的沸石时的氛围气体无特别限制，可在例如空气中、惰性气体中及真空中等进行。
干燥温度通常优选为从室温到溶剂的沸点左右。干燥温度越低，越不易引起金属前驱体溶液的移动，因而可均一地导入，但溶剂的一部分容易残留，干燥上需要花时间。因此，优选在低温下充分干燥后，再在高温下进行短时间干燥，或者减压下低温中进行干燥。对干燥后的沸石进行烧成的氛围气体，优选根据作为目的的导入状态适当地进行选择。例如，在空气中烧成时，优选以金属氧化物的状态进行导入，在氢中烧成时，优选以金属状态进行导入。此外，在惰性气体中进行烧成时，根据使用的金属的前驱体，烧成后的状态也不同。烧成温度高于金属前驱体的分解温度即可，通常优选200°C 600°C，更优选 300°C 500°C。通过使烧成温度在该下限以上，可抑制金属前驱体成分的残留。此外，通过使烧成温度在该上限以下，可抑制金属的烧结及金属与沸石之间的固相反应。本发明的催化剂的制造方法中的、降低了乙烯转化率的催化剂的再生方法如下。降低了乙烯转化率的催化剂是指，在使用了本催化剂由乙烯生成丙烯的反应中， 通过提高乙烯转化率使得工业上能高效率制造丙烯，而将乙烯转化率降低到该程度的催化剂。具体地，降低了乙烯转化率的催化剂的乙烯转化率，相比于使用未经使用的该催化剂的反应初期，优选在60%以下，更优选55%以下。再生方法是使上述催化剂与不含氧但含有氢分压以绝对压力计在0. OlMPa以上的氢的气体相接触。根据本方法进行的再生，在乙烯转化率恢复到与反应初期同等的同时， 可以维持再生工序前的该催化剂的丙烯选择率。用于进行再生的装置，只要是能使含氢气体与催化剂在以下条件下相接触即可， 优选使用不从进行由乙烯生成丙烯的生成反应的反应器中抽出催化剂，而使含氢气体流通的方法。此外，也可将催化剂从上述反应器中抽出，填充于不同于反应器的另一再生器中后，使之与再生气体接触而再生。在移动床、流动床的情况下，优选在上述反应器上附加用于再生催化剂的装置，连续地将从该反应器中抽出的催化剂移送到该装置中，再将该装置中再生了的催化剂连续地送回反应器中进行反应。此外，也可在系统内补充催化剂或从系统内清除部分催化剂的同时，进行反应、再生。再生所使用的含氢气体为氢分压以绝对压力计，在0. OlMPa以上，优选0. 02MPa以上，进一步优选0. 05MI^以上。通过使氢分压在0. OlMI^a以上，可防止焦炭除去的速度下降。氢分压的上限无特别限制，但以绝对压力计，通常优选4MPa以下，更优选IMPa以下，特别优选0. 7MPa以下。氢分压越高越好，但通过使其在4MPa以下，可防止制造高压氢的能量变大，进而不用设置高压装置。此外，上述气体不含氧。此处，“不含氧”是指氧浓度不足0.1%。若使用含氧在这之上的气体，则会降低催化剂的丙烯选择率。此外，基于氢的爆炸安全性的观点，氧超过5%时为爆炸界线，故氧越少越好，氧浓度越低，氧分压就变低，进而支配性地发生由氢来除去焦炭，故而优选。下限为完全不含氧的0%。氧分压通常优选0.005MPa以下，更优选O.OOlMPa以下，进一步优选0. OOOlMPa以下，最优选OMPa。
本发明的含氢气体所包含的氢气的制造方法无特别限制，例如可由甲烷与甲醇的水蒸气改性而得，由烃的部分氧化而得，由通过二氧化碳对烃进行改性而得，由煤的气化而得，由以ISdodine-Sulfur)工序为代表的水的热分解而得，由光电化学反应而得以及由水的电解而得等，可以任意使用由各种制造方法而获得的氢气。此时，可直接以与氧之外的元素和化合物任意混合的状态来进行使用，也可以使用精制氢。此外，用于再生后的气体中除了氢之外，还包含烃，可以直接将其再利用、用于再生，也可除去部分烃后再利用、用于再生。所包含的氢之外的气体可以使用，例如氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、甲烷等链烷烃类。其中，基于与催化剂的反应性低的点，优选氦、氩、氮、二氧化碳、水蒸气和链烷烃类。在上述再生方法中，含氢气体的空间速度只要在能进行上述催化剂再生的范围内即无特别限制，具体地优选0. OlHr—1 500H1·-1，更优选0. lHr—1 200 .1,进一步优选 IOHr-1 lOOHf1。通过使空间速度在上述下限以上，可防止从再生催化剂层入口到出口的氢浓度下降，同时，防止由催化剂除去的烃的浓度上升，进而抑制焦炭除去速度的下降。此外，可防止催化剂层入口与出口的氢浓度之差变大，进而易于均一再生。通过使空间速度在上述上限以下，可抑制再生气体的需要的量，在成本方面有利。空间速度是指每重量催化剂(催化剂活性成分)的氢的流量。此外，催化剂的重量是指不包含造粒·成型使用的惰性成分或胶粘剂的催化剂活性成分(沸石)的重量。供给于进行再生的装置中的全部供给成分中，氢的浓度越高越好，通常优选20体积％以上，更优选60体积％以上，进一步优选70体积％以上。通过使该氢浓度在20体积％ 以上，可防止伴随氢分压下降的焦炭除去速度的下降。进行再生的装置中的温度(以下也称“再生温度”)通常优选300°C以上，更优选 4000C以上，进一步优选450度以上。此外，通常优选750°C以下，更优选650°C以下，进一步优选550°C以下。通过使再生温度在400°C以上，可获得充分的再生速度，以防再生需要过长时间。 另一方面，通过使再生温度在750°C以下，可防止沸石的骨架崩塌。再生温度可通过调整再生装置内的温度的方法来进行调整，也可通过调整供给气体的温度的方法来进行调整。进行再生的时间的最佳范围根据再生温度等的条件而改变，无特别限制，但通常优选30秒以上，更优选1分钟以上。此外，通常优选180分钟以下，更优选120分钟以下。通过使再生时间在30秒以上，可防止焦炭除去变得不充分，进而防止反应时的乙烯转化率下降。此外，通过使其在180分钟以下，可防止因焦炭除去过度进行而引起的丙烯选择率下降。另，在通过流动床使用再生器的情况下，上述再生时间表示再生器内催化剂的停滞时间。由此再生的催化剂优选该催化剂具有的丙烯选择率的上限值的70%以上，优选乙烯转化率为再生前的2 4倍。
具体地，例如，作为催化剂，使用Si/Al催化剂时，再生后的催化剂带来的乙烯转化率通常优选50 90 %，更优选60 90 %。此外，丙烯选择率通常优选40 %以上，更优选 50%以上，通常优选95%以下。此处，上述乙烯转化率和上述丙烯选择率是指，在与后述的丙烯制造方法相同的温度、压力和空间速度中，使乙烯以气相同再生后的催化剂相接触生成丙烯时的乙烯转化率及丙烯选择率。上述温度优选200°C以上，更优选300°C以上。此外，通常优选700°C以下，更优选 600°C以下。上述压力优选2MPa以下，更优选IMPa以下，进一步优选0. 7MPa以下。此外，优选 IkPa以上，更优选50kPa以上。上述空间速度优选0. OlHr"1 500Hr、更优选0. IHr"1 ΙΟΟΗγΛ总之，根据本发明的方法，可使催化剂恢复乙烯转化率，直至丙烯选择率没有回到反应初期的低值。上述催化剂的再生可在达成本发明目的的范围内适当进行，可根据催化剂或反应条件适当选择再生开始的时刻，故无特别限制，但优选在乙烯转化率相比于使用未经使用的该催化剂的反应初期，变为优选60%以下，更优选55%以下的时刻进行。进行上述催化剂再生的装置的出口气体中，除了氢之外，也包含催化剂的焦炭被氢化分解而生成的烃。所包含的烃可列举，例如乙烯、丙烯、乙烷和丙烷等。再生器出口气体可直接作为燃料利用，但优选回收上述烃。回收方法可列举，例如将再生器出口气体在反应器入口与乙烯原料同时供给的方法、将再生器出口气体与反应器出口的气体混合分离的方法以及分别分离精制再生器出口气体和反应器出口气体的方法。氢和烃的分离方法可使用已知的方法，例如蒸馏分离、膜分离、PSA及吸收分离等。(2)丙烯的制造方法本发明的丙烯的制造方法的特征在于，使用由上述方法制造而得的催化剂，由乙烯生成丙烯。在本发明的丙烯的制造方法中，丙烯可通过其本身已知的通常所使用的方法来生成，即，使原料乙烯在适当的反应条件下、适当的反应器中，与上述再生催化剂接触来生成的方法。作为原料的乙烯无特别限制，可任意使用，例如由石油供给源通过催化裂化法或蒸汽分解法等制造而得的乙烯、将由煤的气化获得的氢/CO混合气体作为原料进行费-托法(Fi scher-Tropsch)合成获得的乙烯、由乙烷的脱氢或氧化脱氢获得的乙烯、由丙烯的复分解反应和同系化反应获得的乙烯、由MTO(Methanol to Olefin)反应获得的乙烯、由乙醇的脱水反应获得的乙烯以及甲烷的氧化偶合反应获得的乙烯等由各种公知的方法所获得的乙烯。此时可以与因各种制造方法产生的乙烯之外的元素或化合物任意混合的状态直接使用，也可以精制乙烯后再使用，但基于经济方面的观点，优选使用未精制的乙烯。此外，也可再利用反应器出口气体所包含的烯烃。作为再利用的烯烃，通常为未反应的乙烯，但也可同时再利用其它烯烃。作为其他的烯烃，优选低级烯烃，由于支链烯烃因其分子大而难于进入沸石微孔
14内，所以更优选直链丁烯。另外，因存在于沸石内的酸位，乙醇容易脱水变成乙烯。因此，可在反应器中将乙醇作为原料直接导入。反应器的形态无特别限定，但通常使用连续式固定床反应器、移动床反应器和流动床反应器。其中优选流动床反应器。另外，在流动床反应器中填充所述催化剂时，为了将催化剂层的温度分布控制在小范围内，可与催化剂混合充填石英砂、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝等对反应惰性的粒状物。这时，石英砂等对反应惰性的粒状物的使用量没有特别限定。另外，从与催化剂均一混合的方面考虑，上述粒状物优选为与催化剂同等程度的粒径。在从反应器中抽出催化剂进行上述再生的情况下，优选附加设置用于再生催化剂的装置(以下也称再生装置)，将从反应器中抽出的催化剂移送到该装置中，再将该装置中再生后的催化剂送回反应器中进行反应。此时，通过控制催化剂在反应器内及再生装置内的停滞时间，可以使再生后的催化剂再生到如上所期望的乙烯转化率的状态。此外，从反应器中抽出的催化剂在被移送到再生装置之前，也可回收存在于催化剂内部的丙烯等低级烃。据此，可削减烃的损失，同时，可以降低再生时生成的烃量，进而可减少再生所使用的氢量。在选择固定床反应器的情况下，优选至少设置二个以上的反应器，在运行时分别交替地切换反应和催化剂再生。在反应器内，除乙烯之外，还可以存在对反应惰性的气体，例如氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、链烷烃类、甲烷等烃类、芳香族化合物类以及它们的混合物。其中优选氢和链烷烃类。当存在氢时，通过在焦炭析出的同时，发生焦炭除去，可以抑制活性降低。另，通过将从再生器出来的气体供给于反应器，可有效利用再生器出口气体所包含的烃，同时在氢共存的条件下，进行反应，故而优选。供给于反应器的全部供给成分中，乙烯的浓度、即基质浓度无特别限制，通常优选全部供给成分中的乙烯浓度在90摩尔％以下，更优选70摩尔％以下，此外优选5摩尔％以上。通过使基质浓度在90摩尔％以下，可防止芳香族化合物和链烷烃类的生成变得显著，进而防止丙烯产率的下降。此外，通过使基质浓度在5摩尔％以上，可防止反应速度的下降，防止需要大量的催化剂而使反应器变得过大。因此，为了达到上述范围的基质浓度，优选根据需要用稀释剂来稀释乙烯。空间速度无特别限制，但优选0. OlHr"1 δΟΟΗι·—1，更优选0. IHr"1 lOOHr—1。通过使空间速度在上述上限以下，可防止因反应器出口气体中的乙烯变多而引起的丙烯产率的降低。此外，通过使空间速度在上述下限以下，可防止因生成链烷烃类等不理想的副产物而引起的丙烯产率的下降。空间速度是指，每单位重量的催化剂(催化剂活性成分)的乙烯反应原料的流量 (重量/时间)，催化剂的重量是指，不包含催化剂的造粒·成型中使用的惰性成分或胶粘剂的催化剂活性成分(沸石)的重量。反应温度只要是能使乙烯与催化剂接触生成丙烯的温度即无特别限制，通常优选 2000C以上，更优选300°C以上。此外，通常优选700°C以下，更优选600°C以下。通过使反应温度在200°C以上，反应速度充分，可防止未反应原料大量残留，进而抑制丙烯产率的下降。另一方面，通过使反应温度在700°C以下，可防止丙烯的产率显著下降。反应压力以绝对压力计，通常优选2MPa以下，更优选IMPa以下，进一步优选 0. 7MPa以下。此外，通常优选IkPa以上，更优选50kPa以上。通过使反应压力在2MPa以下，可抑制链烷烃类等不理想的副产物的生成量，进而防止丙烯产率的下降。此外，通过使反应压力在IkPa以上，可防止反应速度的下降。作为反应器出口气体(反应器流出物)，可得到包含反应产物丙烯、未反应的乙烯、副产物以及稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯浓度通常优选1重量％以上，更优选2重量％以上。此外，通常优选95重量％以下，更优选80重量％以下。出口气体中的乙烯，其中至少一部分如上所述，优选再循环于反应器作为反应原料来进行再利用。另外，作为副产物可列举碳原子数4以上的烯烃类以及链烷烃类。出口气体可导入其本身已知的分离 精制设备中，根据各自的成分，通过回收、精制、再循环和排出的处理来得到作为目的物的丙烯。实施例以下列举实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。另，在以下的实施例和比较例中，各个烃的转化率或选择率为通过测定值，由下式算出的值。另，下述的各式中，各个烃的“碳来源摩尔流量(mol/Hr)”是指构成各个烃的碳原子的摩尔流量。乙烯转化率(％)=〔[反应器入口乙烯流量(mol/Hr)-反应器出口乙烯流量 (mol/Hr) ] /反应器入口乙烯流量(mol/Hr) X 100丙烯选择率(％)=〔反应器出口丙烯碳来源(mol)/[反应器出口总碳(mol)-反应器出口乙烯碳来源(mol)]〕X100乙烷选择率(％ )=〔反应器出口乙烷碳来源(mol/[反应器出口总碳(mol)-反应器出口乙烯碳来源(mol)]〕X100丙烷选择率(％ )=〔反应器出口丙烷碳来源(mol)/[反应器出口总碳(mol)-反应器出口乙烯碳来源(mol)]〕X100C4选择率(％)=〔反应器出口 C4碳来源(mol)/[反应器出口总碳(mol)-反应器出口乙烯碳来源(mol)]〕X100C5+选择率(％ )=〔反应器出口 C5+碳来源(mol)/[反应器出口总碳(mol)-反应器出口乙烯碳来源(mol)]〕X100<催化剂调制例1>混合30g25重量％的N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵(N，N， N-trimethyl-l-adamantam monium hydroxide) /K溶液、73glM 的氧氧化纳水溶液禾口 185g 水，向其中添加4. 5g氢氧化铝(以氧化铝换算，含有50 57 % )，搅拌后加入21g作为硅
16源的气相二氧化硅，充分搅拌。进一步，相对于气相二氧化硅的重量，加入2重量％的CHA型沸石作为晶种，进行搅拌。将获得的凝胶装入高压釜中，于搅拌条件下160°C下，加热对个小时。过滤、水洗生成物后，于100°C下干燥。干燥后，空气氛围、580°C下进行烧成，然后用IM的硝酸铵水溶液在80°C下，进行2 次1小时的离子交换。于100°c下干燥后，空气氛围、500°C下进行烧成，获得质子型的C HA 型沸石。将该沸石作为催化剂A。由上获得的催化剂A为具有CHA结构的质子型铝硅酸盐，通过元素分析确认到 SiO2Al2O3比为16 (摩尔比)、微孔径为0. 38nm。<催化剂调制例2>对由调制例1获得的催化剂A，用四乙氧基硅烷进行甲硅烷基化。相对于Ig催化剂A，加入IOml溶剂六甲基二硅氧烷、5ml甲硅烷基化剂四乙氧基硅烷，于100°C搅拌的条件下，进行6小时的回流处理。处理后，通过过滤分离固液，将得到的沸石在100°C下干燥2 小时。将该沸石作为催化剂B。<催化剂调制例3>对由调制例1获得的催化剂A，通过孔隙充填法进行铜的载持。铜的载持量相对于沸石为1重量％。作为铜的原料，使用硝酸铜(II)三水合物，加入蒸馏水使其总量变为 0. 98^111，调制成硝酸铜水溶液。重复进行将硝酸铜水溶液数滴滴加到Ig沸石之上，与沸石的混合，使其总量浸渗。浸渗后，于室温下干燥后，再于100°c下干燥1小时。干燥后，于氮氛围、450°C下进行烧成，获得铜载持沸石。用四乙氧基硅烷对上述所得的铜载持沸石进行甲硅烷基化。相对于Ig沸石，加入 IOml溶剂六甲基二硅氧烷、2. 5ml甲硅烷基化剂四乙氧基硅烷，于100°C搅拌的条件下，进行6小时的回流处理。处理后，通过过滤分离固液，将得到的甲硅烷基化沸石在100°C下干燥2小时。将该沸石作为催化剂C。<催化剂调制例4>混合59g25重量％的N，N, N-三甲基金钢烷氢氧化铵、146glM的氢氧化钠水溶液和371g水，向其中添加4. 5g氢氧化铝(以氧化铝换算，含有50 57% )，搅拌后加入 42g作为硅源的气相二氧化硅，充分搅拌。进一步，相对于气相二氧化硅的质量，加入2重量％的CHA型沸石作为晶种，进行搅拌。将获得的凝胶装入高压釜中，于搅拌条件下160°C下，加热48个小时。对生成物进行与调制例1相同的处理，获得质子型的CHA型沸石。然后进行与调制例2相同的甲硅烷基化处理。将由上获得的沸石作为催化剂D。由上获得的催化剂D为具有CHA结构的质子型铝硅酸盐，通过元素分析确认到 SiO2Al2O3比为27 (摩尔比)、微孔径为0. 38nm。<实施例1>(1)反应使用催化剂A，按如下进行以乙烯作为原料的丙烯的生成反应。反应使用常压固定床流通反应装置，在内径为6mm的石英制反应管内，填充入 400mg上述沸石(催化剂A)。
将乙烯和氮以乙烯的空间速度为13mmol/g-Cat · h的速度，供给于反应器使乙烯变为30体积％、氮变为70体积％，于400°C、0. IMPa下进行反应。反应开始后5小时50分钟后结束反应。在使用未经使用的催化剂的情况下，反应结束时的乙烯转化率为19 20%
左右ο使用该反应结束时的催化剂(以下将其称为“劣化催化剂A”)，进行催化剂的再生和丙烯的生成反应。另，使用未经使用的催化剂时的乙烯转化率和丙烯选择率的关系，如图 1的实线所示。(2)催化剂的再生和丙烯的生成将100体积％的氢气以氢的空间速度为104mmol/g-Cat -h的速度供给于劣化催化剂A(乙烯转化率19% )，于475°C、绝对压力0. IOMPa(氢分压0. IOMPa)下再生60分钟。 再生气体中的氧含量为0体积％ (氧分压为0. OOMPa)。再生结束后，再次于上述条件下进行反应，确认反应开始20分钟时的反应成绩。 表1显示反应结果，图1显示乙烯转化率与丙烯选择率的关系。如表1所示，再生前的乙烯转化率为19%，但氢再生后的乙烯转化率为64%、丙烯选择率为57%。从该结果可知，经过氢再生后的催化剂所获得的丙烯选择率与再生前的丙烯选择率几乎在同等程度，其以维持再生前催化剂性能的状态而得到再生。<实施例2>除了使用乙烯转化率20%的劣化催化剂A，再生温度为500°C，再生时间为30分钟之外，反应、再生均在与实施例1相同的条件下进行实验。表1显示反应结果，图1显示乙烯转化率与丙烯选择率的关系。如表1所示，再生前的乙烯转化率为20 %，但氢再生后的乙烯转化率为72 %、丙烯选择率为55%。从该结果可知，经过氢再生后的催化剂所获得的丙烯选择率与再生前的丙烯选择率几乎在同等程度，其以维持再生前催化剂性能的状态而得到再生。<比较例1>除了劣化催化剂A的再生按如下进行之外，在与实施例1相同的条件下进行实验。 将空气(氧浓度20.9体积％、氢浓度0.5体积？ 111)于反应间供给于劣化催化剂A (乙烯转化率20% )，使得空间速度变为 199mmol/g-cat *h，于 500°C、0. IOMPa(氧分压 0. 021MPa、 氢分压5. OX I(T8MPa)下再生5分钟。再生结束后，再次于上述条件下进行反应，确认反应开始20分钟时的反应成绩。 表1显示反应结果，图1显示乙烯转化率与丙烯选择率的关系。如表1所示，再生前的乙烯转化率为20 %，再生后的乙烯转化率为73 %、丙烯选择率为35%。从该结果可知，经过空气再生后的催化剂所获得的丙烯选择率，相比于再生前的丙烯选择率大大降低。<比较例2>除了再生时间为6分20秒之外，反应、再生均在与比较例1相同的条件下进行实验。表1显示反应结果，图1显示乙烯转化率与丙烯选择率的关系。如表1所示，再生前的乙烯转化率为20 %，再生后的乙烯转化率为83 %、丙烯选择率为。从该结果可知，经过空气再生后的催化剂所获得的丙烯选择率，相比于再生前的丙烯选择率大大降低。
权利要求
1.一种催化剂的制造方法，其特征在于，使含有沸石作为活性成分、经由与气相乙烯接触生成丙烯的反应而降低了乙烯转化率的催化剂，与不含氧且以绝对压力计含有0. OlMPa 以上氢分压的氢的气体相接触而再生。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于，使催化剂再生的温度为 300°C以上750°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在与生成所述丙烯相同的温度、压力和空间速度下，使催化剂再生至使乙烯以气相与再生后的催化剂接触生成丙烯时的乙烯转化率为50 90%，且丙烯选择率变为40%以上。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂是使金属载持于沸石上。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述沸石为具有不到0. 6nm的微孔径的沸石。
6.根据权利要求1 5任意一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述沸石为具有CHA结构的沸石。
7.一种丙烯的制造方法，其特征在于，使用权利要求1 6任意一项所述的方法制造而得的催化剂，从乙烯生成丙烯。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在进行从乙烯生成丙烯的反应的反应器中，附属设置有用于再生催化剂的装置，将从该反应器抽出的催化剂移送到该装置中， 再将再生后的催化剂返送回该反应器中进行该反应。
全文摘要
一种催化剂的制造方法，其特征在于，使含有沸石作为活性成分、经由与气相乙烯接触生成丙烯的反应而降低了乙烯转化率的催化剂，与不含氧且以绝对压力计含有0.01MPa以上氢分压的氢的气体相接触而再生。
文档编号B01J29/70GK102470354SQ20108003601
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月10日 优先权日2009年8月11日
发明者原雅宽, 吉川由美子, 坂本尚之, 山口正志, 林斡夫, 武胁隆彦, 濑户山亨 申请人:三菱化学株式会社