氟类中空纤维膜及其制备方法

专利名称：氟类中空纤维膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟类中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
作为用于有效分离物质的方法，利用了蒸馏、提取、吸收、吸附或重结晶等各种传统的分离工序。但是，如上所述的传统式分离工序出现大量的能量消耗及空间利用的非效率性等问题。作为用于代替如上所述的传统式分离工序的节能型分离工序，目前分离膜的重要性处于兴起阶段。分离膜可以定义为存在于两个相(phase)之间的选择性分隔物 (selective barrier) 0特别是，高分子分离膜以选择分离及有效的物质渗透功能为前提， 在化学、环境、医疗、生物以及食品产业等上，其产业性需求日益扩大。并且，包括工业及农业废水、饮用水的供给或毒性产业废弃物的处理等，目前环境污染的严重性成为全球性的重大问题，据此，针对高分子分离膜的重要性变得更加突出。例如，一种代表性高分子分离膜的氟类中空纤维膜(例如PVDF (polyvinylidene fluoride，聚偏二氟乙烯)类中空纤维膜)，作为用于超滤(UF=Ultrafiltration)或微滤 (MF:microfiltration)的分离膜而备受瞩目。作为用于制备这样的氟类中空纤维膜的代表性方法，揭示了非溶剂相分离法。非溶剂相分离法是在低于树脂的熔点的温度下，由双重管型喷嘴对溶解于良溶剂的聚合物溶液进行挤压后，使其与包含树脂的非溶剂的液体接触，由此诱导非溶剂有机相分离并形成多孔结构的方法。在通过该非溶剂相分离法制备中空纤维膜的情况下，具有在经济方面上相比热致相分离法更加有利，并且反洗及污垢去除效果优秀的优点。但是，在通过非溶剂相分离法制备中空纤维膜的情况下，由于在膜的表面上难以形成气孔，并且形成有包括大孔隙的不对称结构膜，因而具有机械强度下降的缺点。

发明内容
技术问题本发明的目的在于，提供一种氟类中空纤维膜及其制备方法。解决问题的手段本发明作为用于解决上述问题的手段，提供氟类中空纤维膜，该氟类中空纤维膜包括过滤区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为0. 01 μ m至0. 5 μ m的气孔，支撑区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为0. 5 μ m至5 μ m的气孔，以及，反洗区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为2 μ m至10 μ m的气孔；上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域从外表面沿着内表面方向依次形成。本发明作为用于解决上述问题的另一手段，提供中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜的制备方法包括如下步骤第一步骤，作为具有内侧管及外侧管的双重管型喷嘴，使用相对上述外侧管的宽度D的喷嘴长度L的比率(L/D)为3以上的双重管型喷嘴，由此向过上述喷嘴的内侧管排出内部凝固液，并向上述喷嘴的外侧管排出纺丝溶液；以及，第二步骤，使纺丝溶液与外部凝固液相接触。本发明作为用于解决上述问题的再一手段，提供通过上述本发明的方法来制备且拉伸断裂强度为4MPa以上的氟类中空纤维膜。发明的效果本发明能够提供具有不对称结构并且在内部体现排除大孔隙的海绵形态的气孔结构的氟类中空纤维膜。并且，本发明能够提供外表面及内表面的气孔特性得到有效的控制的氟类中空纤维膜。据此，本发明能够提供具有优良的机械强度且呈现优秀的反洗性能及过滤性能的氟类中空纤维膜。


图1是表示本发明中空纤维膜的气孔结构的示意图。图2是表示能在本发明中使用的双重管型喷嘴的一例的图。图3是简略表示本发明中空纤维膜的制备过程的图。图4至图7是表示本发明的实施例及比较例中所制备的中空纤维膜的扫描电子显微镜照片(SEM)的图。附图标记的说明1:双重管型喷嘴11:纺丝溶液注入口12:内部凝固液注入口 13:外侧管14:内侧管L 喷嘴长度P 外侧管直径21 混合器22 储存槽23 马达24 泵25 储存槽26 马达27 双重管型喷嘴28 外部凝固液槽29 滚动装置30 清洗装置
具体实施例方式本发明涉及氟类中空纤维膜，该氟类中空纤维膜包括过滤区域，其呈海绵结构， 并含有平均直径为0. 01 μ m至0. 5 μ m的气孔，支撑区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为 0. 5 μ m至5 μ m的气孔，以及，反洗区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为2 μ m至10 μ m的气孔；上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域从外表面沿着内表面方向依次形成。下面，将对本发明的氟类中空纤维膜进行详细的说明。本发明的中空纤维膜具有气孔的大小从外表面沿着内表面方向依次增大的不对称结构，还具有由海绵结构形成的气孔结构。在本发明中利用的术语“海绵结构”意味着在气孔结构内不存在大孔隙的状态，具体地，不存在气孔的平均直径为数十Pm以上的巨大气孔。本发明的中空纤维膜包括从外表面沿着内表面方向依次形成的过滤区域、支撑区域以及反洗区域，上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域分别由海绵结构形成。在本发明中利用的术语“过滤区域”，如图1所示，与中空纤维膜的外表面相邻而形成。并且，上述 “过滤区域”意味着包含具有平均直径的气孔而形成的海绵结构的区域，上述平均直径约为 0. 01 μ m至0. 5 μ m，优选地约为0. 05 μ m至0. 3 μ m，更加优选地约为0. 2 μ m。并且，在本发明中利用的术语“支撑区域”，如图1所示，形成在中空纤维膜的中央部，并且意味着包含具有平均直径的气孔而形成的海绵结构的区域，上述平均直径约为0. 5μπι至5μπι，优选地约为0.5μπι至2μπι，更加优选地约为Ιμπι。如图1所示，术语“反洗区域”与中空纤维膜的内表面相邻而形成，并且意味着包含具有平均直径的气孔而形成的海绵结构的区域，上述平均直径约为2 μ m至10 μ m，优选地约为2 μ m至5 μ m，更加优选地约为2 μ m。在本发明中， 例如，上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域中所包含的气孔的平均直径按照过滤区域、支撑区域以及反洗区域的顺序依次增加。并且，如图1所示，过滤区域、支撑区域以及反洗区域从中空纤维膜的外表面沿着内表面方向连续形成。在本发明中，如上所述的中空纤维膜的内部气孔的平均直径，通过如下方式进行检测例如，利用扫描电子显微镜对中空纤维膜的断面进行成像后，检测气孔大小分布。在本发明中，如上所述地形成在中空纤维膜的内部的过滤区域、支撑区域以及反洗区域的比率不受特别限制。在本发明中，例如，相对上述过滤区域的断面长度Lf的支撑区域的断面长度Ls的比率(Ls/Lf)约为10至70，优选为20至60。相对过滤区域的断面长度 Lf与反洗区域的断面长度Lb的比率(Lb/lf)约为5至30，优选为5至20的范围内。并且， 在本发明中，上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域的长度的总合(Lf+Ls+Lb)约为IOOym 至400 μ m,优选地约为200 μ m至300 μ m的范围内。并且，在本发明的中空纤维膜中，形成于上述外表面的气孔的平均直径约为 0. 01 μ m至0. 05 μ m,存在于内表面的气孔的平均直径在于约为2 μ m至10 μ m的范围内。在本发明中，如上所述地控制气孔的存在形态及结构等，由此能够制备呈现优良的反洗性能、过滤性能以及透水率，而且机械强度也优秀的中空纤维膜。S卩，本发明中空纤维膜的拉伸断裂强度约为4MPa以上，优选为4. 5MPa以上，更加优选地约为5MPa以上。在本发明中，如上所述的拉伸断裂强度，例如，通过使用拉伸试验机 (Zwick Z100)的拉伸试验来进行检测。具体而言，在约为25°C的温度及约为40%至70% 的相对湿度条件下，将湿润状态的中空纤维膜安装于拉伸试验机(卡盘间距约5cm)，以约为200mm/min的拉伸速度进行拉伸，通过检测试片(中空纤维膜)被断裂的时点的荷重来检测拉伸断裂强度。在本发明中，如果拉伸断裂强度小于4MPa，中空纤维膜的机械强度则会下降，由此存在难以实现长期进行稳定的运转的忧虑。另一方面，本发明的中空纤维膜的拉伸断裂强度，随着其数值的加大，中空纤维膜呈现优秀的机械强度，其上限不受特别限制， 例如，在12MPa以下的范围内进行适当的控制。并且，本发明中空纤维膜的拉伸断裂伸长率约为60%以上，优选为80%以上，更加优选地约为100%以上，进而优选地约为150%以上。在本发明中，如上所述的拉伸断裂伸长率，例如，通过类似于上述拉伸断裂强度的检测方式的方式进行检测。即，在与检测上述拉伸断裂强度时相同的温度及湿度条件下，将湿润状态的中空纤维膜安装于拉伸试验机 (卡盘间距约5cm)，以约为200mm/min的拉伸速度进行拉伸，通过检测试片(中空纤维膜) 被断裂的时点的位移来检测拉伸断裂伸长率。在本发明中，如果拉伸断裂伸长率小于60%， 中空纤维膜的机械强度则会下降，由此存在难以实现长期进行稳定的运转的忧虑。另一方面，本发明的中空纤维膜的拉伸断裂伸长率，随着其数值的加大，中空纤维膜呈现优秀的机械强度，其上限不受特别限制，例如，在200%以下的范围内进行适当的控制。并且，本发明的中空纤维膜，针对纯水(pure water)的渗透率(flux)为60LMH(L/ m2 · hr)以上，优选为80LMH(L/m2 · hr)以上，更加优选地约为100LMH(L/m2 · hr)以上。在本发明中，针对纯水的渗透率，例如，通过下面的实施例中公开的方法来进行检测。在本发明中，如果针对纯水的渗透率小于60LMH(L/m2 · hr)，存在中空纤维膜的水处理效率下降的忧虑。另一方面，在本发明中，针对上述纯水的渗透率，随着其数值的加大，中空纤维膜呈现优秀的水处理性能，其上限不受特别限制，例如，在450LMH(L/m2 · hr)以下的范围内进行适当的控制。本发明的中空纤维膜，只要呈现如上所述的气孔特性、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率或渗透率，其具体材料的种类就不受特别限制。本发明的氟类中空纤维膜，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)类中空纤维膜、四氟乙烯-全氣代烧基乙痛基Bl共聚物(PEA, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)类中空纤维膜、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer)类中空纤维膜、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙火希基Bl共聚物(EPE, tetrafluoroethylene hexafluoropropyleneperfluoroalkyl vinyl ether)类中空纤维膜、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，Ethylene tetrafluoroethylene copolymer)类中空纤维膜、聚三氟氯乙烯(PCTFE, Polychlorotrifluoroethylene)类中空纤维膜、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE，ethylene-chlorotrif Iuoroethylene copolymer)类中空纤维膜或聚偏氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)类中空纤维膜等，其中，鉴于耐臭氧性及机械强度等优秀的观点，可以选用乙烯-四氟乙烯共聚物、 聚三氟氯乙烯以及聚偏氟乙烯，优选为聚偏氟乙烯类中空纤维膜，但并不局限于此。作为上述聚偏氟乙烯类中空纤维膜中所包含的材料的例子可举例偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)的均聚物(homopolymer)或者偏二氟乙烯以及能与上述偏二氟乙烯进行共聚合的其他单体的共聚物(copolymer)。作为能与上述偏二氟乙烯进行共聚合的其他单体的具体例子可举例四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethylene)或氟乙烯(vinyl fluoride)等一种或两种以上，但并不局限于此。在本发明中制备符合于如上所述的特性的中空纤维膜的方法不受特别限制，适当地应用该技术领域中公知的技术来制备上述中空纤维膜。在本发明中，特别是，为了有效地制备符合于上述特性的氟类水处理膜，通过如下方法来制备氟类中空纤维膜。上述制备方法包括如下步骤第一步骤，作为具有内侧管及外侧管的双重管型喷嘴，使用相对上述外侧管的宽度D的喷嘴长度L的比率(L/D)为3以上的双重管型喷嘴，由此向上述喷嘴的内侧管排出内部凝固液，并向上述喷嘴的外侧管排出纺丝溶液；以及，第二步骤，使纺丝溶液与外部凝固液相接触。在本发明的上述方法中，通过非溶剂(non-solvent)相分离法来制备中空纤维膜的过程中，控制排出纺丝溶液时用到的双重管型喷嘴的形态，制备具有所需的特性的中空纤维膜。具体而言，在本发明中，作为用于排出纺丝溶液的双重管型喷嘴，使用相对上述喷
7嘴中所包括的外侧管的宽度D的喷嘴的长度L的比率(L/D)为3以上，优选为5以上，更加优选为7以上的喷嘴。在本发明中，如果上述比率小于3，基于分子重排的效果则不能充分发挥，由此存在产生大孔隙，不能有效体现海绵形态的气孔结构的忧虑。并且，本发明的上述比率(L/D)， 随着其数值的加大，分子重排的诱导效率也变得优秀，并且，用于抑制大孔隙(巨大气孔) 生成在气孔结构内的现象，其数值不受特别限制。在本发明中，例如，鉴于喷嘴的损坏可能性，将上述比率(L/D)控制在10以下，优选为8以下的范围内。能在本发明中使用的双重管型喷嘴的具体形态，只要具有上述范围的规格，就不受特别限制。在本发明中，例如，如图2所示，使用双重管型喷嘴1，该双重管型喷嘴1包括纺丝溶液注入口 11，其用于供给纺丝溶液；外侧管13，其将纺丝溶液向外部纺丝；内部凝固液注入口 12，其用于注入内部凝固液；以及，内侧管14，其对内部凝固液进行纺丝。另一方面，在本发明中利用的术语“喷嘴的长度”是指上述内侧管或外侧管的长度，例如，意味着图2中由L来表示的长度。并且，在本发明中利用的术语“外侧管的宽度”是指双重管型喷嘴中所包括的成为纺丝溶液的流路的外侧管的宽度，例如，意味着图2中由D来表示的长度。在本发明中，只要喷嘴的长度L及外侧管宽度D的比率符合于上述范围，其各个具体尺寸就不受特别限制。在本发明中，例如，上述喷嘴L的长度设定在0. 5mm至5mm的范围内。在本发明的制备方法的第一步骤中，通过使用如上所述的形态的双重管型喷嘴来同时排出或者依次分别排出纺丝溶液及内部凝固液。此时，纺丝溶液的组成不受特别限制，鉴于所需的中空纤维膜而适当地选择。在本发明中，例如，上述纺丝溶液包含氟类高分子及针对上述氟类高分子的良溶剂。在本发明中包含于纺丝溶液的氟类高分子的种类不受特别限制，鉴于所需的中空纤维膜，使用通常使用的氟类高分子。在本发明中，例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)类高分子、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)类高分子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)类高分子、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(EPE)类高分子、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)类高分子、聚三氟氯乙烯(PCTFE)类高分子、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)类高分子或聚偏氟乙烯(PVDF)类高分子等，其中，鉴于耐臭氧性及机械强度等优秀的观点，使用乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯以及聚偏氟乙烯，优选使用聚偏氟乙烯类高分子，但并不局限于此。作为上述聚偏氟乙烯类高分子的例子可举例偏二氟乙烯的均聚物(homopolymer)或偏二氟乙烯以及能与上述偏二氟乙烯进行共聚合的其他单体的共聚物(copolymer)。作为能与上述偏二氟乙烯进行共聚合的其他单体的具体例子可举例四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethylene)或氟乙烯(vinyl fluoride)等一种或两种以上，但并不局限于此。在本发明中包含于纺丝溶液的氟类高分子，其重均分子量为10万至100万，优选为20万至50万的范围内。在本发明中，如果氟类高分子的重均分子量小于10万，则存在中空纤维膜的机械强度下降的忧虑，如果超过100万，则存在基于相分离的多孔化效率下降的忧虑。在本发明中，上述纺丝溶液同时包含氟类高分子和良溶剂。在本发明中利用的术语“良溶剂”意味着在氟类树脂的熔融温度以下，具体地约为20°C至180°C的温度下能够溶解氟类高分子的溶剂。能在本发明中使用的良溶剂的具体种类，只要呈现上述特性，就不受特别限制。例如，可举例选自由N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone)、 二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基亚砜 (Dimethyl sulfoxide)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙酮(acetone)以及四氢呋喃(tetrahydrofuran)组成的组中的一种以上。本发明在上述良溶剂中优选使用N-甲基吡咯烷酮，但并不局限于此。在本发明的纺丝溶液中，如上所述的良溶剂，对于上述氟类高分子100重量份，包含150重量份至900重量份，优选为300重量份至700重量份的量。在本发明中，如果上述良溶剂的含量小于150重量份，则存在基于相分离的多孔化效率下降的忧虑，如果超过900 重量份，则存在所制备的中空纤维膜的机械强度下降的忧虑。并且，本发明的纺丝溶液除了包含氟类高分子及良溶剂以外，还包含该技术领域中公知的各种添加剂。即，该技术领域中公开了以中空纤维膜的多孔化效率的改善及纺丝溶液的粘度的调节等为目的的各种添加剂，在本发明中，根据该目的适当地选择而使用如上所述的添加剂的一种或两种以上。作为能在本发明中使用的如上所述的添加剂的种类可举例聚乙二酉享(polyethylene glycol)、甘油(glycerin)、二甘酉享(diethylene glycol) > 三甘醇(Triethylene glycol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol) > Z^W- (ethanol) >7jC> ^ilSIiI (lithium perchlorate) gitUil (lithium chloride)等，但并不局限于此。在本发明中制备包含如上所述的成分的纺丝溶液的方法不受特别限制。在本发明中，例如，通过在适当的条件下混合上述各个成分并进行熟化(aging)后，去除溶液内所包含的气体的工序来制备纺丝溶液。此时，上述各成分的混合，例如，在约为60°C的温度下执行。并且，上述气体去除工序，例如，通过基于氮气( )的吹洗(purging)工序来执行，该工序在约为60°C的温度下执行约12小时左右，但并不局限于此。在本发明中，与如上所述的纺丝溶液一同通过双重管型喷嘴的内侧管进行纺丝的内部凝固液(bore fluid)的种类不受特别限制。在本发明中，例如，作为上述内部凝固液， 用水(例如纯水(pure water)或自来水(tap water))或者水与有机溶剂的混合溶液。作为上述有机溶剂的具体例子可举例N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃或者多元醇的一种或者两种以上的混合物。并且，作为上述多元醇的例子可举例二元醇至九元醇，具体地举例乙二醇(ethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol)等碳数为1至8的亚烷基二醇(alkylene glycol)或丙三醇 (glycerol)等，但并不局限于此。在本发明中，特别是，鉴于气孔结构的有效控制等观点，作为上述内部凝固液，优选使用水与有机溶剂的混合溶液，更加优选使用水(例如纯水)与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液。在该情况下，上述混合溶液内的有机溶剂的浓度为10重量百分比至90重量百分比， 优选为20重量百分比至80重量百分比。在本发明中，如果混合溶液内的有机溶剂的浓度小于10重量百分比，中空纤维膜的海绵结构的体现效率则会下降，由此存在机械强度下降的忧虑，如果超过90重量百分比，存在气孔形成效率下降的忧虑。另一方面，在本发明中，如上所述的内部凝固液具有常温，具体地约为10°C至 30°C的温度。在本发明中利用的术语“常温”意味着一般温度范围，而不是加温或减温状态。具体而言，如上所述地意味着约为10°C至30°C，优选地约为15°C至30°C，更加优选地约为20°C至30°C，进而优选地约为25°C的温度。在本发明中，如果内部凝固液的温度过度降低，水的饱和水蒸汽压则会减少，由此存在产生气泡或者纺丝溶液的纺丝中断的忧虑。相反，如果内部凝固液的温度过度上升，发生相变之前纺丝溶液则被溶解，由此存在制备效率下降的忧虑。在本发明中制备如上所述的内部凝固液的方法不受特别限制，如同制备上述纺丝溶液的情况，在适当的条件下混合各个成分，适当地执行气体去除工序(degassing process)来进行制备。在本发明的第一步骤中，使用双重管型喷嘴，将上述纺丝溶液及内部凝固液分别通过外侧管及内侧管进行纺丝。通过参照图3，对该过程进行说明，具体如下。图3是表示进行本发明中空纤维膜制备工序的过程的一个例示的图。即，在本发明中，例如，在适当的混合器21内混合纺丝溶液的各成分后，将其移送至槽22，执行气体去除工序，由此制备纺丝溶液。随后，使用安装有马达23的泵M，将所制备的纺丝溶液移送至上述双重管型喷嘴27后，通过其外侧管进行纺丝。另一方面，与此同时或者依次执行如下工序使用适当的泵26等机构，将储存在内部凝固液槽25内的内部凝固液移送至双重管型喷嘴27后，通过内侧管进行纺丝。用于排出(纺丝)纺丝溶液及内部凝固液的上述条件(例如纺丝速度或纺丝温度)不受特别限制。在本发明中，例如，上述排出工序以约为6CC/min至20CC/min，优选为 8CC/min至15CC/min的速度执行。并且，上述排出工序在约为15°C至100°C，优选地约为 25°C至60°C的温度范围内执行。但是，上述排出速度及温度只不过是本发明的一个例示而已。即，鉴于在本发明中使用的纺丝溶液和/或内部凝固液的组成或者所需的中空纤维膜的物性，适当地选择上述排出速度及温度。如上所述，本发明的第二步骤，是指使利用双重管型喷嘴来排出的纺丝溶液与外部凝固液相接触的步骤。这样的工序，例如，如图3所示，使通过上述双重管型喷嘴27来排出的纺丝溶液向储存有外部凝固液的槽观注入。在本发明中，特别是，在上述步骤中优选地控制为从双重管型喷嘴排出的纺丝溶液被排出之后立即与外部凝固液接触。在上述描述中，排出之后的纺丝溶液立即与外部凝固液接触的情况意味着如下情况，例如，控制为防止形成图3中图示的双重管型喷嘴27与储存在槽观内的外部凝固液之间的间隔，即，空隙(air gap)，换言之，控制空隙(air gap) 的长度为0，使得纺丝溶液被排出的同时进入到外部凝固液。如上所述，使纺丝溶液从双重管型喷嘴排出之后立即与外部凝固液相接触，由此制备机械强度及伸长率特性优秀的中空纤维膜。另一方面，能在本发明中使用的上述外部凝固液的种类不受特别限制，能够使用非溶剂相分离法中使用的普通的外部凝固液。在本发明中，特别是，作为上述外部凝固液， 使用针对氟类树脂的非溶剂或非溶剂与良溶剂的混合溶液。在本发明中利用的术语“非溶剂”意味着在树脂的熔融温度以下，具体地约为20°C至180°C的温度下，实质上不溶解氟类高分子的溶剂。作为能在本发明中使用的如上所述的非溶剂的例子可举例选自由丙三醇、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇以及水(例如纯水(pure water)或自来水(tap water))组成的组中的一种以上。在本发明中，优选使用上述非溶剂中的水(例如自来水 (tap water))。另一方面，包含于上述混合溶液的良溶剂的种类不受特别限制。具体地说，使用在上述内部凝固液中提到的有机溶剂，优选使用N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，作为外部凝固液使用上述混合溶液的情况下，包含于上述溶液的良溶剂的浓度，例如，可以是0. 5重量百分比至30重量百分比，优选为1重量百分比至10重量百分比。在本发明中，如果混合溶液内的良溶剂的浓度小于0.5重量百分比，存在外部气孔形成效率下降的忧虑，如果混合溶液内的良溶剂的浓度超过30重量百分比，中空纤维膜的外表面上则会生成巨大气孔，由此存在过滤效率下降的忧虑。在本发明中，如上所述的外部凝固液具有40°C至80°C，优选为40°C至60°C的温度。在本发明中，如果外部凝固液的温度小于40°C，则存在因球形结晶结构的生成而导致中空纤维膜的机械强度及伸长率下降的忧虑，如果外部凝固液的温度超过80°C，存在因非溶剂成分的蒸发而导致工序上发生问题的忧虑。如上所述，在本发明中，使通过双重管型喷嘴排出的纺丝溶液与外部凝固液相接触来诱导相分离，由此制备所需的中空纤维膜。并且，在本发明中，对于与上述外部凝固液的接触步骤，连续执行清洗槽四中的清洗及卷绕装置30中的卷绕等通常的后工序。根据如上所述的本发明的方法，能够有效地制备体现如上所述的特征性气孔结构，并具有上述机械强度(拉伸断裂强度及伸长率)及透水率的中空纤维膜。(实施例)下面，通过根据本发明的实施例及不根据本发明的比较例，对本发明进行更加详细的说明，但是，本发明的范围并不局限于下面要公开的实施例。实施例1.将聚偏氟乙烯15重量份、LiCl 5重量份及H2O 3重量份均勻地溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 77重量份中，制备纺丝溶液，通过使用如图2及图3所示的中空纤维膜的制备装置来制备中空纤维膜。此时，使用的双重管型喷嘴的外侧管宽度D相对长度L的比率(L/ D)为7，上述喷嘴的长度L为2. 1mm。并且，控制为防止在双重管型喷嘴及外部凝固液之间形成间隔，即，控制空隙(air gap)为0cm，使得纺丝溶液被排出的同时与外部凝固液接触。 作为内部凝固液，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及水的混合溶液(NMP浓度80重量百分比， 常温)，作为外部凝固液使用60°C的水。在本实施例中，使用双重管型喷嘴来排出纺丝溶液时，调整排出速度约为12CC/min，调整排出温度达到常温。实施例2.作为内部凝固液，除了使用N-甲基吡咯烷酮及水的混合溶液(NMP浓度20重量百分比，常温)以外，通过与实施例1相同的方式制备了中空纤维膜。实施例3.作为外部凝固液，除了使用N-甲基吡咯烷酮及水的混合溶液(NMP浓度5重量百分比，60°C )以外，通过与实施例1相同的方式制备了中空纤维膜。比较例1.
11
作为双重管型喷嘴，除了使用外侧管宽度D相对喷嘴长度L的比率(L/D)为2，喷嘴长度L为0. 7mm的喷嘴以外，通过与实施例1相同的方式制备了中空纤维膜。下表1中整理记载了上述实施例及比较例的中空纤维膜的制备条件。表 权利要求
1.一种氟类中空纤维膜，其特征在于，包括过滤区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为0. 01 μ m至0. 5 μ m的气孔，支撑区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为0. 5 μ m至5 μ m的气孔，以及，反洗区域，其呈海绵结构，并含有平均直径为2 μ m至10 μ m的气孔；上述过滤区域、支撑区域以及反洗区域从外表面沿着内表面方向依次形成。
2.根据权利要求1所述的氟类中空纤维膜，其特征在于，在外表面形成有平均直径为 0. ΟΙμ 至 0. 05 μ m 的气孔。
3.根据权利要求1所述的氟类中空纤维膜，其特征在于，在内表面形成有平均直径为 2μπι至10 μ m的气孑L。
4.根据权利要求1所述的氟类中空纤维膜，其特征在于，拉伸断裂强度为4MPa以上。
5.根据权利要求1所述的氟类中空纤维膜，其特征在于，拉伸断裂伸长率为60%以上。
6.根据权利要求1所述的氟类中空纤维膜，其特征在于，针对纯水的渗透率为60LMH以上。
7.—种中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步骤，作为具有内侧管及外侧管的双重管型喷嘴，使用相对上述外侧管的宽度(D) 的喷嘴长度(L)的比率(L/D)为3以上的双重管型喷嘴，由此向上述喷嘴的内侧管排出内部凝固液，并向上述喷嘴的外侧管排出纺丝溶液；以及，第二步骤，使纺丝溶液与外部凝固液相接触。
8.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝溶液包含氟类高分子，以及针对上述氟类高分子的良溶剂。
9.根据权利要求8所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，氟类高分子为聚偏氟乙火布ο
10.根据权利要求8所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，氟类高分子的重均分子量为10万至100万。
11.根据权利要求8所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，良溶剂是选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮以及四氢呋喃组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，内部凝固液包含水；或者水与有机溶剂的混合溶液。
13.根据权利要求12所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂是选自由 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃以及多元醇组成的组中的一种以上。
14.根据权利要求12所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，混合溶液内的有机溶剂的浓度为10重量百分比至90重量百分比。
15.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，内部凝固液的温度为 10°C至 30°C。
16.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在第二步骤中，使向双重管型喷嘴来排出的纺丝溶液排出的同时与外部凝固液相接触。
17.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，外部凝固液包含 针对氟类树脂的非溶剂；或者针对氟类树脂的非溶剂及良溶剂的混合溶液。
18.根据权利要求17所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，非溶剂为水。
19.根据权利要求17所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，良溶剂是选自由 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃以及多元醇组成的组中的一种以上。
20.根据权利要求17所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，混合溶液内的良溶剂的浓度为0. 5重量百分比至30重量百分比。
21.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，外部凝固液的温度为 40°C至 80°C。
22.一种氟类中空纤维膜，其特征在于，通过根据权利要求7至21中的任一项所述的方法来制备； 拉伸断裂强度为4MPa以上。
全文摘要
本发明涉及氟类中空纤维膜及其制备方法。本发明提供具有不对称结构并且呈海绵形态的气孔结构的氟类中空纤维膜及其制备方法。据此，本发明能够提供具有优良的机械强度并且过滤性能及反洗性能优秀的氟类中空纤维膜及其制备方法。
文档编号B01D71/34GK102481528SQ201080035341
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年9月25日
发明者具永林, 姜声容, 孙芝香, 崔正薰, 李勇周, 李宗勋 申请人:乐金华奥斯有限公司