由碳纳米管出发来生产具有氮改性的碳材料的方法

专利名称：由碳纳米管出发来生产具有氮改性的碳材料的方法
由碳纳米管出发来生产具有氮改性的碳材料的方法本发明涉及一种用于由碳纳米管出发来生产碳材料的新方法，其至少在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基团改性。碳纳米管至少在它们由Iijima在1991年进行了描述(S. Iijima, Nature 354， 56-58,1991)已经变成本领域技术人员公知的。从那以后，术语“碳纳米管”指的是一种含碳圆柱体，并且其直径为3-80nm，长度是该直径的许多倍，至少是10倍。这些碳纳米管另外的特性是有序的碳原子层。碳纳米管的同义词是例如“碳原纤” 或者“中空碳纤维”或者“碳竹(carbon bamboo) ”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴(Nanoscroll)” 或者“纳米卷(Nanoroll) ”。由于它们的尺寸和它们的特别性能，这些碳纳米管在工业上对于复合材料生产来说是重要的。另外的重要可能性在于电子和能量应用中，因为它们通常具有比石墨碳例如导电炭黑更高的比电导率(spezifisch Leitf^higkeit).当这些碳纳米管在上述性能(直径，长度等等)方面尽可能均勻时，使用碳纳米管是特别有利的。同样已知的是在生产碳纳米管的制造方法中，可以用杂原子例如第五主族的原子 (例如氮)来掺杂这些碳纳米管，目的是获得碱性催化剂。公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法是基于常规的用于传统碳纳米管的生产方法，例如电弧，激光烧蚀和催化方法。电弧法和激光烧蚀方法尤其特征在于，在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维等等，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤， 这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。相反，催化方法提供了经济的生产碳纳米管的优点，因为通过这些方法能够以良好的产率来生产高质量的产品。在催化方法的情况中，通常划分为使用经负载系统的方法和人们所说的“浮式催化剂(Floating Catalyst) ”方法。前者通常使用位于载体基质(其本身尤其是催化活性的)上的催化剂，而后者通常指的是这样的方法，在其中催化剂是在用于生产碳纳米管的反应条件下，由前体化合物 (Precursor)来形成的。Maldonado 等人(Carbon 2006,44(8),1429-1437)公开了现有技术的“浮式催化剂”方法的一种典型的实施方案。生产氮掺杂的碳纳米管的方法的特征在于在NH3和二甲苯或者吡啶存在下，催化成分(二茂铁)的原位分解。这样的方法的共同缺点是不可避免的使用了昂贵的有机金属化学品来进行这样的方法。此外，大部分有机金属化学品化合物对健康是高度有害的或者至少被怀疑是有致癌作用的。W02005/035841A2公开了一种方法，其包括生产电极，该电极包含导电核和沉积到其上的一层氮掺杂的碳纳米管。该方法是符合上述定义的“浮式催化剂”方法，并且具有相关的缺点。Van Dommele 等人禾口 Matter 等人(S. van Dommele 等人，Stud. Surf, ki. and Cat.，2006，162，29-36，ed. :E. Μ. Gaigneaux 等人；P. H. Matter 等人，J. Mol. Cat A Chemical 264(2007),73-81)每个公开了现有技术的负载方法的典型的实施方案，在经负载的催化剂(该催化剂包含在SiO2或者MgO基质上的钴、铁或者镍)上使用氮掺杂的碳纳米管，目的是将乙腈或者吡啶作为碳和氮源沉积在碳纳米管上。这些生产方法特征尤其在于它们是在试验室中的固定床反应器上进行的等等。这些方法的替代方法公开在US2007/0157348中，在其中氮掺杂的碳纳米管是在固定床中，进一步使用H2O等离子体催化来生产的。该方法尤其包括在基材表面上生产催化金属层，在其上随后形成碳纳米管等等。该方法因此是用于生产碳纳米管的负载方法变体的一种特别实施方案。刚刚描述的方法(负载和“浮式催化剂”方法)通常也是本领域技术人员在通用的术语催化、化学气相沉积(催化化学气相沉积；CCVD)下已知的。所有CCVD方法的特征是所使用的、被称作催化剂的金属成分在合成加工过程中被消耗。这种消耗通常归因于该金属成分的失活，例如由于碳在总颗粒上的沉积，这导致了该颗粒的完全覆盖(这被本领域技术人员称作“包覆(Encapping)，，)。再活化通常是不可能的或者不是经济可行的。方法例如诸如Van Dommele等人和Matter等人以及US2007/0157348所公开的前述方法并不是有利的，因为它们是在固定床反应器中进行的，并且因此可能失活的催化剂的交换和替代只能以大的耗费来实现。这样的负载实施方案同样的缺点在于用于使原料形成氮掺杂的碳纳米管反应的催化金属中心仅仅存在于颗粒或者基材的表面上。这进而导致这些实施方案在基于每个颗粒或者基材量的可达到的氮掺杂的碳纳米管的产率方面固有的限制。此外，所用类型的反应器不适于长期连续地运行，因为在氮改性的碳纳米管形成过程中固定床的体积发生了大的变化。这些类型的反应器因此不可能以经济的方式按比例放大。不遭受这样的局限的方法特别是流化床方法。DE102006017695A1公开了一种方法，其包括在流化床中生产碳纳米管，其中，特别地，公开了一种有利的流化床运行模式，依靠该模式能够连续地生产碳纳米管，同时引入新的催化剂和卸出产物。它同样公开了所使用的原料可以包含杂原子。与此不同，没有公开随后用氮改性该碳纳米管。用于实现基于所用的催化剂的高产率和用于实现碳纳米管有利的产品性能的备选方案公开在DE102006007147中。这里，公开了一种催化剂，其包含了高比例的催化活性金属成分，并因此产生了期望的高产率。它同样公开了所用的原料可以包含杂原子。与此不同，同样没有公开随后用氮改性该碳纳米管。至今尚未公开的德国专利申请，申请号DE10200706M21. 4公开了一种有利的方法，依靠其能够克服上述现有技术的缺点，但是在实际的生产氮改性的碳纳米管的方法意义上，总是公开通过使用至少一种包含碳和/或氮的原料进行氮改性。因此，DE102007062421. 4没有公开一种方法，用于随后用氮改性碳纳米管，来产生在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基团改性的碳材料。Z. Konya ^A^: "Large scale production of short functionalized carbon nanotubes”(Chem. Phys. Letters, 360, 2002 :429-435)中公开了一种方法，用于使用胺氮来随后改性碳纳米管。Z. Konya等人公开了在反应性气体例如硫化氢，氨，氯，一氧化碳，甲硫醇和光气
4的存在下研磨碳纳米管能够获得这样的碳材料，其是用来自于这些反应性气体的化学基团改性的。因此，它公开了在与氨研磨的情况中胺基团和/或酰胺基团会键合到该碳纳米管上。但是，它进一步公开了在反应性研磨之前，所用的球磨机是用氮气吹扫的或者在减压下焙烤的，然后在研磨的情况下将反应性气体计量加入。在该反应性研磨之后，通过用氮气吹扫或者在减压下重新除去剩余的反应性气体。Z. Konya等人也没有公开该从碳纳米管出发的方法可以获得这样的碳材料，其至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团。另外，该Z. Konya等人的方法具有这样的缺点，即，必须使用气态氨(其与氮气相比具有毒性和腐蚀性)来获得在碳纳米管表面上的胺氮基团。从现有技术出发，这里因此仍然存在着这样的难题，S卩，提供一种方法，其能够获得至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料，特别是碳纳米管，并且在其中用氮的改性可以在生产碳纳米管的方法之外进行，并且该用氮的改性是在加工工程方面来说无问题的条件下，尽可能简单和廉价的进行的。我们现在令人惊讶地发现，作为本发明的第一主题，一种由碳纳米管出发生产石墨碳材料的方法，能够解决该问题，该石墨碳材料至少在其表面上包含吡啶的、吡咯的和/ 或季氮基团，特征在于碳纳米管是在氮气氛下研磨的。在本发明中，至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料是这样的碳材料，其包含石墨碳，并且在它们的表面上具有至少1原子％比例的吡啶的、吡咯的和/或季氮变体的形式的氮。在下述本发明方法的优选实施方案中，还可以获得这样的至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料，其具有至少5原子％的吡啶的、吡咯的和 /或季氮形式的氮。在本发明中，石墨碳材料的表面是至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/ 或季氮基团的石墨碳材料的比例，其是依靠X射线光电子光谱(下文也简称作XPS)来进行测量的。本领域技术人员公知的是，X射线光电子光谱(XPQ仅仅能够在特定的深度上分析待检测的材料，该深度取决于分析仪器和所检测的样品。优选地，至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料是至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的碳纳米管。根据本发明，在这里公开的方法之后，它们同样可以在它们的表面上具有至少1 原子％比例的氮，优选至少5原子％的氮，其处于吡啶的、吡咯的和/或季氮的形式。通过本发明的方法和它的优选的实施方案所获得的石墨碳材料不仅具有上述形式的作为吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的这种比例的氮，而且还具有另外形式的这样比例的氮。这样的另外形式的一个例子可以是胺氮。但是，本发明的本质是吡啶的、吡咯的和/或季氮基团可以依靠本发明的方法在石墨碳材料之上/之中来获得，其在现有技术中是不可能的或者仅仅在生产氮改性的碳纳米管的方法过程中才是可能的。本发明的方法是特别有利的，因为第一，它允许用上述形式的氮随后至少在它们的表面上改性碳纳米管，其次是与催化反应方法相比特别简单地进行，和最后，同时能够破坏任选地在开始时存在的碳纳米管的聚集体，这样能够获得至少在它们的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的细微分散的碳纳米管。此外，省掉了使用有毒和腐蚀性气体例如氨。在破坏前述聚集体的研究过程中，令人惊讶地发现甚至当该碳纳米管是在氮气氛下通过研磨来施压(Beanspruchimg)时，也发生了不同形式的氮对该碳纳米管的化学改性，来产生具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料。与现有技术主流的观点(参 IZ. Konya等人)不同，氮因此不是惰性气体，而是可以直接用于生产具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料。本发明方法中提出的氮气氛因此表示了本发明的研磨是在这样的环境中进行的， 在其中氮气的比例至少是78体积％，优选至少90体积％。在本发明方法特别优选的实施方案中，环境中氮气的比例是至少99体积％。但是， 该本发明的方法也可以在环境空气中进行。所形成的具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的优点尤其基于这样的事实，即，它们首先是催化活性的，如同例如DE102007062421.4中所强调的那样， 其次，另外的化学基团能够键合到这样的氮基团上，这样所形成的具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料能够以特别有利的方式进行化学官能化，其同样表示于 DE102007062421. 4 中。本发明的研磨可以在本领域技术人员公知的全部的研磨设备中进行，并且适于这样的事实，即，研磨材料可以具有碳纳米管的尺寸。上述的适应性变化可以由本领域技术人员容易地进行。在本发明一种优选的实施方案中，研磨是在研磨介质研磨机(MahlkSrpermilhle) 中进行的。这样的研磨介质研磨机非排它性的例子是行星式研磨机，球磨机，振动磨机和搅拌球磨机。优选的研磨介质研磨机是行星式研磨机。使用研磨介质研磨机是特别有利的，因为不仅在这样的设备中在碳纳米管上发生了摩擦应力，而且由于研磨介质对研磨介质和研磨介质对于研磨室壁的冲击，还发生了研磨介质和/或研磨室壁的强的冲击力，这样当一种或多种碳纳米管存在于研磨介质和研磨介质之间，或者存在于研磨介质和研磨室壁之间时，它们经受了强的机械应力。不希望受限于理论，看起来在氮气氛下简短的、足够的机械应力足以使得至少碳纳米管的表面能够与所存在的氮化学键合，这样仅仅通过这种手段，就可以生产至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料。本发明方法中的研磨可以进行1分钟-16小时的时间。优选给出的是研磨进行 4-8小时。研磨进行时间的下限基于这样的事实，S卩，待研磨的碳纳米管在一定时间内经受一次应力的可能性。已经发现甚至1分钟的时间也导致了碳纳米管用氮的可测出的改性，这样从这个时间开始，可以假定施加一次应力的足够可能性。该时间的上限是有利的，因为在研磨过程中碳纳米管持续的应力还增加了这样的可能性，即，它们将转化成至少在表面上的无定型态的碳。但是，因为特别地，至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的该碳纳米管的结构以及石墨碳材料的结构对于它们的积极性能来说是重要的，因此这应当避免。已经发现这可以通过将研磨时间限制到最大16小时来有意义地实现。由此还显而易见的是，取决于该研磨时间，该碳纳米管可以通过这样的方式的研磨来粉末化，即，它们不再归入本领域目前公知的上述通用定义的碳纳米管中，因为其不再满足相关的直径长度比。但是，因为碳纳米管通常包含短程化学有序的石墨排列的碳，因此在本发明中作为石墨碳材料而提及。但是，本领域技术人员将意识到，由于上述可能性考虑，更短的研磨时间和更长的研磨时间也是绝对可能的，其不落入本发明范围之外。本发明的本质因素不仅是上述的可能性，而且还是将最小量的能量引入到碳纳米颗粒研磨中。在本发明中，这样的能量输入是5 kJ/g^^-4000 kJ/gffiM^。该能量输入优选 ^ 500 kj/g碳纳米管一2500 kj/g碳纳米管。该能量输入和研磨时间经由所引入的研磨功率而是广泛联系的。但是，该能量输入同样还取决于该研磨设备。但是，与上面给出的研磨时间相同的原因，该能量输入应当处于下限和特别是上限内，目的是特别用来防止形成无定形碳。在本发明一种特别优选的实施方案中，将行星式研磨机用作研磨介质研磨机，并且将500 kj/g碳纳米管-2500 kj/g碳纳米管的能量在4-8小时的研磨时间内引入。本发明这种特别优选的实施方案是特别有利的，因为首先，上面的碳纳米管至少一次应力化的可能性是最大的，同时，能量输入被设定为使得仅仅获得了最小量的无定形碳。本发明方法的一种特别优选的实施方案的特征在于碳纳米管是在下面的条件下研磨的在氮气比例至少90体积％的氮气氛下，在行星式研磨机中研磨4-8小时，并且能量
fiiA^ 500 kj/g碳纳米管_2500kJ/g碳纳米管。本发明另外提供了根据本发明所生产的，并且至少在它们的表面上具有吡啶的、 吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的用途，其用于聚合物，陶瓷或者金属中作为复合材料的成分，来改进导电性和/或导热性和/或机械性能。同样可能的是，根据本发明所生产的，并且至少在它们的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的用途，其用于生产导体电路和导电结构。根据本发明所生产的，并且至少在它们的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的其他用途包括用作存储介质，例如用于氢气或者锂存储，用于隔膜中， 例如用于气体净化，用于医学领域，例如作为用于细胞组织生长控制的框架，用于诊断领域，例如作为标记物，和用于理化分析中(例如原子力显微镜)。根据本发明所生产的，并且至少在它们的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的本发明石墨碳材料优选的用途是将其作为催化剂用于化学反应中。该化学反应优选是电化学反应。该化学反应特别优选包含氧气的电化学还原。当用作电化学反应中的催化剂时，用作燃料电池和电解池(Elektrolysezell)中的电极材料是特别优选的。根据本发明方法所生产的，并且具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的上述用途是特别有利的，因为借助本发明使得这样的用途变得不昂贵，因为它简单，因为根据本发明所获得的，并且具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料不再必须通过反应来获得，而是可以在氮气氛下，通过纯机械方法获得，并且仍然是用氮基团化学改性的。本发明的方法和在氮气氛下研磨的碳纳米管优选的作为催化剂的用途在下面借助于实施例来说明，但是该实施例不解释为对本发明构思的限制。

图1表示了按照实施例2的样品的测量，其已经如实施例1所述，研磨了 2㈧， 6 (B)，10 (C)和30 (D)分钟和2 (E)和16(F)小时。16小时后的样品(F)图像中的比例尺同样适于前面的样品A-E。图2表示了根据实施例3的样品的测量，在试验开始时㈧或者其已经如实施例 1所述，研磨了 2(B)，15(C)和30(D)分钟以及1 (E)，2 (F)和16(G)小时。16(G)小时后的样品图像中的比例尺对应于2 μ 的长度，同样适于前面的样品A-F。图3表示了根据实施例4的测量结果，并且仅表示了相对于在未研磨的碳纳米管 (A)，研磨10分钟的碳纳米管(B)，研磨4小时的碳纳米管(E)，研磨16小时的碳纳米管(G) 和炭黑(H)上测量的波数(W)，相对于石墨峰O)归一化的测量值(Cn)。该图(1，2，3)表示了根据实施例4的相关测量峰，其在样品A，B, E，G和H的情况中能够明显显示它们的缺陷密度。图4 表示了对于在 10 (B)，30 (C)，120 (D)，240 (E)，480 (F)和 960 (G)分钟后实施例 4所述的碳纳米管的测量来说，缺陷密度(1/R)相对于研磨时间(t，单位分钟)的双对数图。图5表示了 8小时的研磨时间之后根据实施例5的测量结果。实际测量信号(c/ s)是相对于结合能(E)作为实心黑线作图的，以及在该实际测量信号下理想化的测量信号，用于氮的不同可能键合类型。这里，吡啶键合氮的理想化测量信号(A)表示为短划线组成的黑线，具有最大398. 67 eV的结合能，吡咯键合氮的理想化测量信号(B)表示为黑色点划线，具有最大400. 67 eV的结合能，季氮的理想化测量信号(C)表示为黑色长划线，具有最大401. 87 eV的结合能，作为氧化氮吡啶键合的氮的理想化测量信号(D)表示为实心灰线，具有最大403. 37 eV的结合能，和作为氧化氮键合的氮的理想化测量信号(E)表示为灰色长划线，具有最大404. 77 eV的结合能。图6表示了在碳材料表面上存在的氮的比例(单位原子％(N))，其是如实施例5 所述，在试验开始前(A)，在15(B)和30分钟(C)之后以及在2(D)，4(E)，8 (F)和16小时 (G)之后，相对于测量样品的研磨时间(t)作图，来测量的。图7表示了用于还原氧的过电压(U)的降低，其是作为材料的研磨时间(t)的函数，根据实施例6，在试验开始前(A)，在6(B)和30(C)分钟之后，在2(D)，4(E)，8 (F)和 16(G)小时之后测量的。实施例
实施例1 本发明的方法
将 8g 的碳纳米管(BayTubes C 150 P，来自 Bayer MaterialScience AG)引入到用于来自Retsch GmbH的型号PM4的行星式研磨机的钢容器中，在其中存在着直径2mm的530g 的钢球。该Baytubes的引入和容器的封闭是在用纯氮气连续吹扫的人们所说的“手套箱”中进行的。因此，大约100体积％的氮气氛存在于该研磨室的内部。该行星式研磨机运行了 16小时的时间，并且在试验开始前，在1，2，6，10，15和30 分钟之后以及在1，2，4，8和16小时之后取样，并且如实施例2所述进行共焦激光扫描显微镜(CLSM)检查和/或如实施例3所述进行扫描电镜(SEM)检查和/或如实施例4所述进行拉曼光谱检查和/或如实施例5所述进行XPS (光电子光谱)检查和/或是如实施例6 所述用作催化剂。实施例2 共焦激光扫描显微镜检查
在型号TCS-NT(来自Leica)的共焦激光扫描显微镜(CLSM)下检查在2㈧，6(B)， 10(C)和30(D)分钟之后以及在2(E)和16(F)小时之后的样品。该检查的结果汇总在图1中。可以看出碳纳米管聚集体的数目随着研磨时间的增加而降低。实施例3 扫描电镜(SEM)检查
在型号S-FEG SirionlOOT(来自FEI Company)的扫描电镜(SEM)下检查在试验开始前(A)，在2(B)，15(C)和30(D)分钟之后以及在1 (E)，2 (F)和16(G)小时之后的样品。该检查的结果汇总在图2中。可以看出碳纳米管的平均长度随着研磨时间的增加而降低。此外，根据实施例2的检查结果证实了碳纳米管聚集体的平均尺寸降低。此外， 从1-16(E-F)小时后的检查可以看出在这些时间之后，一定量的无定形碳已经存在于该聚集体的表面上。特别地，所获得的总是石墨态的碳材料不再归入通常普通定义的碳纳米管。 在任何情况中，在所述表面上仅仅观察到少量能够明确定义为碳纳米管的结构。实施例4 拉曼光谱检查
使用型号INDURAM(来自Horiki Jobin Ivon)的拉曼分光计检查在试验开始前(A)，在 10(B)和30(C)分钟之后以及在2(D)，4(E)，8 (F)和16(G)小时之后的样品。另外，以类似方式检查了炭黑(H，XC72R,由Vulcan生产)。一些检查结果汇总在图3中，为了简要，仅仅表示了在试验开始前(A)，在10(B)分钟之后，在4(E)和16(G)小时之后的样品以及炭黑(H)0在图3中，可以看到测量光谱逐渐接近于炭黑(H)。该研磨过程首先增加了在波数大约1350 cnT1的第一缺陷峰(1)和波数大约1580CHT1的石墨峰(2)的半高全宽。其次，可以看到在波数大约2700 cm—1的第二缺陷峰(3)的强度明显降低。在图4中，将使用式⑴确定的缺陷密度(1/R)的对数相对于研磨时间(分钟) 的对数作图
R=經⑴
KD
根据式(I)，l/R是石墨峰I(I)的最高强度的测量值与第二缺陷峰I (3)的最高强度值的测量值的商。在图4中表示了在10 (B)，30 (C)分钟后以及在2 (D)，4 (E)，8 (F)和16 (G)小时之后样品各自的值。没有表示试验前的值(t=0min)，因为对数是不确定的。没有表示炭黑(H) 的值，因为不能清楚地确定已经是无定形材料的第二缺陷峰。从图4中可见，在研磨时间的对数和缺陷密度的对数直接存在着线性关系，这使得能够优化形成非无定形碳纳米管的研磨时间。从其中还可以看到本发明的研磨时间是有
9利的，因为直到此时也没有发生完全发生“无定形化”。缺陷强度可以使用式⑴来确定这样的事实是公知的(例如Vix-Guterl等人，J. Phys. Chem. B，108 Q004) 19361)。实施例5 =XPS检查
使用型号VersaProbe的来自ULVAC PHI的XPS仪器(XPS)检查了试验开始前(A)，在 8(B)和16(C)小时之后的样品。使用单色Al Ka辐射(1486.6 eV)来激励。图5表示了 8小时后⑶的试验结果。可以看到相对于结合能(E)绘图的Nls线的实际测量信号(c/s)的实心黑线。绘制了在测量信号下，假定的氮键合的可能的不同键合类型的氮的测量信号，因此不同键合态的测量信号的重叠给出了尽可能准确的实际测量信号。在图5部分所示的氮测量信号中，可以看到5种不同的键合态在398. 67 eV结合能的吡啶键合的氮(A，黑色短划线)，在400. 67 eV结合能的吡咯键合的氮(B，黑色点划线)，在401. 87 eV结合能的季氮(C，黑色长划线)，在403. 37 eV结合能的作为氮氧化物的吡啶键合的氮(D，灰色实心线)和在404. 77 eV结合能的作为氮氧化物存在的氮(E，灰色长划线)。由图5中的数据，通过积分和换算线A-E下的面积，来确定了该测量表面上的氮的比例(原子%)，针对在试验开始前(A)，在15 (B)和30分钟(C)之后以及在2 (D),4 (E)， 8(F)和16小时(G)之后的样品的测量值。结果汇总在图6中。虽然在试验开始时㈧没有发现氮，但是在16(G)小时后在该碳材料的表面上检测到大约6原子％的氮。实施例6 在氮气氛下研磨的碳纳米管的用途
为了检查如实施例1所述而获得的、至少在它们的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团的石墨碳材料的电化学，催化性能，首先如下来生产实施例1所获得的碳材料的悬浮液在每种情况中，将33. 3mg的碳材料加入锥形瓶中IOOml的丙酮中，然后在每种情况中，将该混合物在超声波浴中处理30分钟，来获得尽可能均勻的悬浮液。如下来将将以此方式获得的悬浮液施加到旋转环型圆盘电极形式的工作电极上 (电极材料Klassy-Carbon，来自Metrom)通过将5 μ 的这种悬浮液按次序四次施加到这个工作电极，然后在每种情况中在环境条件C，1013 hPa)下蒸发丙酮。如下来将一层氟化烃(Naf ion ，来自DuPont)施加到现在存在于该工作电极上的该碳材料的上面通过施加5 μ 的包含0. 26mg/ml的氟化烃的异丙醇悬浮液，随后再次在环境条件C，1013 hPa)下蒸发该异丙醇。在上述准备步骤之后，该工作电极在每种情况中悬挂到5重量％浓度的盐酸溶液 (其保持在60° C，并且已经通过直接引入气体而用氧气进行了饱和)中。该测量然后在3-电极设置中，使用工作电极，银/氯化银参比电极和钼对电极来进行的。该工作电极和参比电极之间的电势是经由电路和控制(作为电压源的稳压器)来设定的。同时，依靠该电压源来保证电流仅仅流过该工作电极，而该对电极和参比电极保持没有电流。该工作电极的测量电压在每种情况中是依靠可调整的电压源，以20mV/s的速率， 从相对于上述银/氯化银参比电极的0. 8 V的电势开始到相对于上述银/氯化银参比电极
10的-0.2 V的电势来设定的。所形成的电流是作为电压的函数来测量的。在每种情况中重复上述方法8次。实时过电压(其表示了这样的另外的电压(另外的电势)，其是在实时条件下，为了带来实际的氧气还原所需要的)可以使用公知的、理论上氧气还原必需的电势 (+0. 401V)，由作为所施加的电势的函数的，所测量的电流数据来确定。因为该石墨碳材料(其是根据本发明所生产的，并且至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团)是用于这样的还原反应的催化活性化合物，这种过电压(其可以例如对该反应的动力学界限产生贡献)被降低。比较了在试验开始前(A)，在6 (B)和30 (C)分钟后和在2 (D),4 (E)，8 (F)和16 (G) 小时之后的材料上在200 μΑ的电流情况下所需施加的电压。在图7中，所发现的过电压⑶表示为研磨时间(t)的函数。可以看到作为研磨时间的函数，该过电压以指数级降低。这导致了所形成的石墨碳材料(其至少在它们的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团)根据本发明的有利的用途，其用于氧气的电化学还原。特别地，以这种方式能够确定高到8小时的研磨时间代表了用于此的某一最佳选择，因为研磨时间进一步翻倍到16小时的研磨时间没有导致过电压这样大的进一步降低， 来使得这看起来是值得作的。
权利要求
1.由碳纳米管出发来生产石墨碳材料的方法，该石墨碳材料至少在其表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基团，特征在于该碳纳米管是在氮气氛下研磨的。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该氮气氛的氮气比例至少是90体积％，优选至少 99体积％。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于该研磨是在研磨介质研磨机中进行的。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该研磨是在行星式研磨机中进行的。
5.根据前述任一权利要求的方法，特征在于该研磨进行了1分钟-16小时的时间，优选进行了 4-8小时的时间。
6.根据前述任一权利要求的方法，特征在于在研磨过程中引入了下面量的能量5kj/g碳纳米管_4000 kj/g碳纳米管，iftit 500 kj/g碳纳米管一2500 kj/g碳纳米管。
7.根据权利要求1-6任一的方法所生产的石墨碳材料用作化学反应中的催化剂的用途，该石墨碳材料至少在其表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基团。
8.根据权利要求7的用途，特征在于，该化学反应是电化学反应。
9.根据权利要求8的用途，特征在于，该电化学反应包括氧气的还原。
10.根据权利要求8的用途，其用作燃料电池和电解池中的电极材料。
全文摘要
本发明涉及一种用于由碳纳米管来生产碳材料的新方法，其至少在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基团改性。
文档编号B01J27/20GK102414123SQ201080019439
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年5月2日
发明者尤尔菲克 B., 菲格迈尔 E., 齐尔纳 E. 申请人:拜尔技术服务有限责任公司