专利名称：一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及中空纤维膜技术领域，尤其涉及一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
膜蒸馏是将蒸馏过程与膜技术相结合的一种新型分离技术，以疏水膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，而液体组分及其他离子、分子颗粒等无法透过，从而实现分离。膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜的机械性能要求不高、能耗低等优点，在化学化工生产中具有良好的应用前景。1963年，美国专利US3285032公开了一种硅橡胶用于盐水蒸馏的方法，被认为是膜蒸馏技术的雏形。1967年，美国化学学会出版的《化学工业与工程工艺设计与开发》and. Eng. Chem. Process. Des. Dev.，第6卷，第2 页 第230页)首次以纸、桉木、玻璃纸等多种材料作为膜进行膜蒸馏实验，但是膜性能比较差，分离效果较差。膜材料较差的性能制约了膜蒸馏技术的发展。随着有机高分子材料的发展，聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四偏氟乙烯等材料普遍作为微孔膜应用于膜蒸馏技术中，如申请号为200510041012.X的中国专利文献公开的聚丙烯微孔膜。虽然有机高分子膜具有表面疏水性，符合膜蒸馏技术对膜表面性质的要求，但是有机高分子膜耐温性能差、尺寸稳定性不好、污染后清洗困难，这些不足影响了膜蒸馏的效^ ο氧化物陶瓷膜具有耐温性能好、强度高、尺寸稳定好等优点，但是其表面一般存在羟基，具有亲水性，需要对其进行表面疏水处理才能够用于膜蒸馏。2006年，荷兰的《膜科学杂质》(第281卷，第253页 第259页)公开了一种表面氟硅烷(Fluoroalkylsilanes, FAS)修饰的管状陶瓷膜；2009年，荷兰的《膜科学杂质》(第331卷，第1页 第10页)公开了一种表面疏水修饰的平板状微孔陶瓷膜，该两种膜均具有良好的表面疏水性、耐温性和尺寸稳定性。但是，无论是管状膜还是平板状膜，其膜通量较小，导致膜组件的填装密度低，单元系统的蒸馏分离效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法，通过本发明提供的方法得到的疏水性中空纤维膜为表面疏水的中空纤维膜，用于膜蒸馏时，其通量大、膜组件的填装密度高、分离效率好。本发明提供了一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)将陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂混合，研磨后得到料浆；b)将所述料浆通过喷丝头挤出，相转换成型后，得到中空纤维坯体；c)烧结所述中空纤维坯体得到陶瓷中空纤维膜；
d)以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行改性，得到疏水性中空纤维膜。优选的，所述陶瓷粉体占所述料浆的质量百分比为30% 80%，所述聚醚砜占所述料浆的质量百分比为2% 12%，所述N-甲基-1-吡咯烷酮占所述料浆的质量百分比为 10% 60%，所述分散剂占所述料浆的质量百分比为0. 5% 2%。优选的，所述陶瓷粉体为氧化铝、二氧化锆、氧化钇、二氧化硅、莫来石和二氧化钛中的一种或多种的混合物。优选的，所述陶瓷粉体的平均粒径为0. 1 μ m 3 μ m。优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。优选的，所述喷丝头上的喷丝孔由两个同心圆管构成，所述两个同心圆管形成的夹层间隙为0. 5mm 3. 5mm，其中内部圆管的直径为0. 7mm 2. 4mm。优选的，所述相转换成型具体为将料浆通过喷丝头挤出，浸入水和/或乙醇中固化。优选的，所述步骤c)中的烧结温度为1300°C 1700°C，烧结时间为证 20h。优选的，所述步骤d)具体包括dl)向质量浓度为0.5% 5%的硅烷的乙醇溶液中加入水，用乙酸将得到的溶液的PH值调至1 5，搅拌均勻，得到表面改性剂；d2)将所述陶瓷中空纤维膜浸渍于所述表面改性剂中证 30h，干燥后得到疏水性中空纤维膜。优选的，所述硅烷为氟硅烷。与现有技术相比，本发明以陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂为原料，经混合、研磨、喷丝头挤出，相转换成型、烧结和表面改性后，得到表面疏水的陶瓷中空纤维膜。在本发明中，聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮、分散剂与陶瓷粉体混合研磨后可形成稳定的料浆，该料浆经过喷丝头挤出，相转换成型后成为具有中空纤维结构的坯体；对所述中空纤维坯体进行烧结，控制烧结温度，从而形成具有多孔结构的陶瓷中空纤维膜；以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行表面改性后，得到可用于膜蒸馏的、表面疏水的陶瓷中空纤维膜。由于本发明制得的疏水性中空纤维膜为中空纤维结构，其膜壁较薄、传质阻力小， 因此具有较大的膜通量，膜组件的填装密度高，用于膜蒸馏时，分离效果好。另外，本发明制备的疏水性中空纤维膜以陶瓷中空纤维膜为基体，具有良好的耐高温性能、结构稳定性和修复再生性能，而且本发明制备的疏水性中空纤维膜易于清洗、使用寿命长。实验表明，本发明提供的疏水性中空纤维膜用于膜蒸馏时，在热侧为70°C的2wt% NaCl溶液、冷端压力为0. 04Bar的条件下，其初始渗透通量能够达到31L/m2h，初始离子截留率能够达到99%以上；当使用时间达到20h时，渗透通量下降至约^L/m2h，离子截留率下降至约92%;对所述疏水性中空纤维膜进行冲洗-干燥后继续使用时，离子截留率能够很快恢复至99%左右， 渗透通量也能够恢复至30L/m2h左右；随着使用时间的延长，疏水性中空纤维膜的渗透通量和离子截留率均有所下降，但是对疏水性中空纤维膜进行冲洗-干燥后继续使用时，其渗透通量和离子截留率均能恢复。所述疏水性中空纤维膜连续使用50h后，性能依然较为稳定，其渗透通量和离子截留率能够保持较高水平。
图1为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜在45倍电镜下的扫描照片；图2为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜横截面为200倍电镜下的扫描照片；图3为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜外表面的电镜照片；图4为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜内表面的电镜照片；图5为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-氮气透过量曲线图；图6为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-水透过量曲线图；图7为本发明实施例提供的真空式膜蒸馏装置示意图；图8为本发明实施例1提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的时间-渗透通量-离子截留率的曲线图；图9为本发明实施例提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的温度与渗透通量的曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)将陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂混合，研磨后得到料浆；b)将所述料浆通过喷丝头挤出，相转换成型后，得到中空纤维坯体；c)烧结所述中空纤维坯体得到陶瓷中空纤维膜；d)以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行改性，得到疏水性中空纤维膜。本发明首先以陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂为原料，采用湿相转换法制备陶瓷中空纤维膜基体，然后对所述陶瓷中空纤维膜基体的表面进行疏水处理， 得到表面疏水的陶瓷中空纤维膜。按照本发明，所述陶瓷粉体优选为氧化铝、二氧化锆、氧化钇、二氧化硅、莫来石和二氧化钛中的一种或多种的混合物，更优选为氧化铝或氧化钇稳定的氧化锆。所述陶瓷粉体的平均粒径优选为0. 1 μ m 3 μ m，更优选为0. 1 μ m 2 μ m。将陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂混合并采用本领域技术人员熟知的方法进行研磨后，得到料浆。在所述料浆中，所述陶瓷粉体占所述料浆的质量百分比优选为30 % 80 %，更优选为30 % 70 %，最优选为40 % 65 % ；所述聚醚砜占所述料浆的质量百分比优选为2% 12%，更优选为5% 10% ；所述N-甲基-1-吡咯烷酮占所述料浆的质量百分比优选为10 % 60 %，更优选为10 % 50 %，最优选为20 % 40 % ；所述分散剂占所述料浆的质量百分比优选为0. 5% 2%，更优选为0. 5% 1. 5%。本领域技术人员可以理解，上述各组分在所述料浆中的含量也是各组分的用量，即可以按照上述含量范围进行各原料的添加。得到料浆后，将所述料浆通过喷丝头挤出，浆料发生相转换成型，得到中空纤维坯体。为了得到中空纤维坯体，本发明采用的喷丝头上的孔具有夹层结构，料浆通过所述夹层挤出，相转换成型后形成中空纤维结构的坯体。所述喷丝头上的孔优选为由两个同心圆管构成，两个同心圆管形成夹层，所述夹层的间隙优选为0. 5mm 3. 5mm，更优选为0. 7mm 2. 5mm ；其中，所述内部圆管的直径优选为0. 7mm 2. 4mm,更优选为0. 8mm 1. 5mm。本发明对所述挤出没有特殊限制，优选为在0. 02MPa 0. 07MPa的压力下挤出。在进行挤出成型前，优选将所述料浆真空脱气，真空脱气的时间优选为20min 40mino按照本发明，所述相转换成型具体为将料浆通过所述喷丝头挤出后，浸入水和/ 或乙醇中发生相转换，固化成型。所述水和/或乙醇的温度优选为20°C 80°C。将所述中空纤维坯体烧结，烧结完毕后即可得到陶瓷中空纤维膜。所述烧结的温度优选为1300°C 1700°C，更优选为1400°C 1600°C ；所述烧结的时间优选为证 20h， 更优选为IOh 18h。烧结后得到的陶瓷中空纤维膜为中空纤维结构，其外管径优选为Imm 4mm，更优选为1. 5mm 2. 5mm ；其管壁厚度优选为0. Imm 0. 6mm,更优选为0. 15mm 0. 4mm。所述陶瓷中空纤维膜上具有微孔，其微孔的平均孔径优选为0. 1 μ m 2 μ m，更优选为0. 3 μ m 1. 5μπι。所述陶瓷中空纤维膜具有良好的耐高温性能和结构稳定性，可以用于膜过滤等，但是由于表面不具有疏水性而无法用于膜蒸馏。以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行表面改性，得到表面疏水的陶瓷中空纤维膜后即可用于膜蒸馏。按照本发明，对所述陶瓷中空纤维膜进行表面改性具体包括以下步骤dl)向质量浓度为0.5% 5%的硅烷乙醇溶液中加入水，用乙酸将得到的溶液的 PH值调至1 5，搅拌均勻，得到表面改性剂；d2)将所述陶瓷中空纤维膜浸渍于所述表面改性剂中证 30h，干燥后得到疏水性中空纤维膜。首先将硅烷溶解于乙醇中，得到质量浓度为0. 5% 5%的硅烷乙醇溶液，然后向硅烷乙醇溶液中加入水，所述水的加入量优选为所述硅烷乙醇溶液的0. 5wt% 5wt%，更优选为0. Swt % 2wt%。用乙酸将得到的溶液的pH值调节至1 5，优选为2 4，搅拌均勻后，得到表面改性剂。将所述陶瓷中空纤维膜浸渍于所述表面改性剂中证 30h，干燥后即可得到疏水性中空纤维膜。在浸渍过程中，硅烷对所述陶瓷中空纤维膜进行表面改性，使陶瓷中空纤维膜表面具有疏水性。所述浸渍时间优选为IOh 20h ；所述干燥的温度优选为50°C 150°C，更优选为70°C 120°C ；所述干燥的时间优选为Ih 10h，更优选为证 他。为了使所述疏水性中空纤维膜具有更好的疏水性，本发明优选进行多次表面改性，即重复步骤dl) d2)。在进行浸渍之前，本发明优选对所述陶瓷中空纤维膜进行清洗和干燥，更优选为依次用无水乙醇和水进行超声清洗，清洗时间优选为20min 40min。本发明对所述硅烷没有特殊限制，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等，为了使所述疏水性中空纤维膜获得更好的表面疏水效果，所述硅烷优选为氟硅烷，更优选为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷。采用本发明提供的方法制备得到的疏水性中空纤维膜为中空纤维结构，其膜壁较薄、传质阻力小，因此具有较大的膜通量，膜组件的填装密度高，用于膜蒸馏时，分离效果好。另外，本发明制备的疏水性中空纤维膜以陶瓷膜为基体，具有良好的耐高温性能、结构稳定性和修复再生性能，而且本发明制备的陶瓷中空纤维膜易于清洗、使用寿命长。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法进行详细描述。以下各实施例中的原料均为从市场上购得。实施例1将IOg聚乙烯吡咯烷酮、70g聚醚砜、350gN_甲基_1吡咯烷酮和570g平均粒径为 0. 7 μ m的氧化铝粉体混合后球磨48h，得到均一稳定的料浆，将所述料浆真空脱气30min ；以两个同心圆管构成的、夹层间隙为1. 0mm、内管孔直径为2. Omm的喷丝头为挤出模具，在0. 05MI^压力下使所述料浆通过喷丝头的夹层间隙挤出，同时在0. 02MPa的压力下从内管孔中挤出25°C的自来水，由夹层间隙挤出的挤出物进入室温下的自来水中，发生相转换固化成型，得到中空纤维坯体；将所述中空纤维坯体在1550°C下烧结15h，得到陶瓷中空纤维膜；将2g十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷溶解于IOOg乙醇中，搅拌均勻，加入2g水，再加入乙酸将pH值调至3. 5，搅拌均勻后，得到表面改性剂；将所述陶瓷中空纤维膜依次用无水乙醇和水超声清洗30min，干燥后于室温下浸渍于所述表面改性剂中12h，取出后在100°C下干燥他，重复浸渍、干燥3次后，得到用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜。对所述用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜进行电镜扫描，结果参见图1、图2、 图3和图4，图1为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜在45倍电镜下的扫描照片；图2为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜为200倍电镜下的扫描照片；图3 为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜外表面的电镜照片；图4为本发明提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜内表面的电镜照片。由图1、图2、图3和图4可知，通过本发明提供的制备方法得到的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜为多孔结构的中空纤维膜。由图1可知，本实施例制备的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的外管径为1.8mm，管壁厚度为 0. 18mm0采用气泡法对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行孔径的测量，其平均孔径为 0. 7ym。将所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的一端用AB胶密封，另一端固定在不锈钢底座上，进行氮气透过量测试和纯水透过量测试，结果参见图5和图6，图5为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-氮气透过量曲线图，其中，曲线51为本发明实施例1提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的压力-氮气透过量曲线；图6为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-水透过量曲线图，其中，曲线61为本发明实施例1提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的压力-水透过量曲线图。将7根长约IOcm的所述疏水性中空纤维膜组装成膜组件，应用于真空式膜蒸馏过程，参见图7，图7为本发明实施例提供的真空式膜蒸馏装置示意图，其中，1为料液罐，2为泵，3为流量计，4为温度计，5为膜组件，6为冷凝管，7为电子天平，8为负压表，9为真空泵。 以70°C、质量浓度为2%的NaCl溶液为热料液、在0. 04bar的真空度下进行测试，并分别于测试开始后20h、30h和50h时对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行清洗-干燥的操作，然后继续进行测试，结果参见图8，图8为本发明实施例1提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的时间-渗透通量-离子截留率的曲线图，其中曲线81为时间-离子截留率曲线，曲线82为时间-渗透通量曲线。由图8可知，所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的初始渗透通量为31L/m2/h，初始离子截留率为99%以上；当使用时间达到20h时，渗透通量下降至约^L/m2/h，离子截留率下降至约92% ；对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行冲洗-干燥后继续使用时，离子截留率能够很快恢复至99%左右，渗透通量也能够恢复至30L/m2/h左右；随着使用时间的延长，用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的渗透通量和离子截留率均有所下降，但是对用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行冲洗-干燥后继续使用时，其渗透通量和离子截留率均能恢复。所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜连续使用50h 后，性能依然较为稳定，其渗透通量和离子截留率能够保持较高水平。由此可见，通过本发明提供的制备方法得到的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜具有较大的膜通量和离子截留率，分离效果好，而且具有修复再生性能。实施例2将IOg聚乙烯吡咯烷酮、60g聚醚砜、300gN_甲基_1吡咯烷酮和630g平均粒径为 0. 6 μ m的3%氧化钇稳定的氧化锆粉体混合后球磨48h，得到均一稳定的料浆，将所述料浆真空脱气30min ；以两个同心圆管构成的、夹层间隙为1. 0mm、内管孔直径为2. Omm的喷丝头为挤出模具，在0. 05MI^压力下使所述料浆通过喷丝头的夹层间隙挤出，同时在0. 02MPa的压力下从内管孔中挤出25°C的自来水，由夹层间隙挤出的挤出物进入室温下的自来水中，发生相转换固化成型，得到陶瓷中空纤维坯体；将所述陶瓷中空纤维坯体在1450°C下烧结15h，得到陶瓷中空纤维膜；将2g十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷溶解于IOOg乙醇中，搅拌均勻，加入2g水，再加入乙酸将pH值调至3. 5，搅拌均勻后，得到表面改性剂；将所述陶瓷中空纤维膜依次用无水乙醇和水超声清洗30min，干燥后于室温下浸渍于所述表面改性剂中12h，取出后在100°C下干燥他，重复浸渍、干燥3次后，得到用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜。对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行电镜扫描，其外管径为2. 00mm，管壁厚为 0. 20mm ；采用气泡法对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行孔径的测量，其平均孔径为 0. 5 μ m0将7根长约IOcm的所述疏水性中空纤维膜组装成膜组件，应用于图7所示的真空式膜蒸馏过程，分别以质量浓度为2%、4%和6%的NaCl溶液为热料液、在0. 04bar的真空度下进行测试，结果参见图9，图9为本发明实施例提供的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜的温度与渗透通量的曲线图，其中，91为疏水性中空纤维膜在2% NaCl为热料液的情况下的温度与渗透通量的曲线，92为疏水性中空纤维膜在4% NaCl为热料液的情况下的温度与渗透通量的曲线，93为疏水性中空纤维膜在6% NaCl为热料液的情况下的温度与渗透通量的曲线。由图9可知，本发明提供的疏水性中空纤维膜在热料液为80°C的2%的NaCl溶液、 冷端压力为0. 04Bar的情况下，渗透通量为45. 2L/m2/h ；其在热料液为80°C的6%的NaCl溶液、冷端压力为0. 04Bar的情况下，渗透通量仍可达到40. 7L/m2/h。实施例3将15g聚乙烯吡咯烷酮、IOOg聚醚砜、150gN_甲基_1吡咯烷酮和735g平均粒径为 1. 2 μ m的氧化铝粉体混合后球磨48h，得到均一稳定的料浆，将所述料浆真空脱气30min ；以两个同心圆管构成的、夹层间隙为1. 0mm、内管孔直径为2. Omm的喷丝头为挤出模具，在0. 05MI^压力下使所述料浆通过喷丝头的夹层间隙挤出，同时在0. 02MPa的压力下从内管孔中挤出25°C的自来水，由夹层间隙挤出的挤出物进入室温下的自来水中，发生相转换固化成型，得到陶瓷中空纤维坯体；将所述陶瓷中空纤维坯体在1450°C下烧结15h，得到陶瓷中空纤维膜；将5g十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷溶解于IOOg乙醇中，搅拌均勻，加入5g水，再加入乙酸将PH值调至2，搅拌均勻后，得到表面改性剂；将所述陶瓷中空纤维膜依次用无水乙醇和水超声清洗30min，干燥后于室温下浸渍于所述表面改性剂中12h，取出后在100°C下干燥他，重复浸渍、干燥3次后，得到用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜。对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行电镜扫描，其外管径为2. 00mm，管壁厚为 0. 20mm ；采用气泡法对所述用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜进行孔径的测量，其平均孔径为 0. 9 μ m0比较例1将IOg聚乙烯吡咯烷酮、70g聚醚砜、350gN_甲基_1吡咯烷酮和570g平均粒径为 0. 7 μ m的氧化铝粉体混合后球磨48h，得到均一稳定的料浆，将所述料浆真空脱气30min ；以两个同心圆管构成的、夹层间隙为1. 0mm、内管孔直径为2. Omm的喷丝头为挤出模具，在0. 05MI^压力下使所述料浆通过喷丝头的夹层间隙挤出，同时在0. 02MPa的压力下从内管孔中挤出25°C的自来水，由夹层间隙挤出的挤出物进入室温下的自来水中，发生相转换固化成型，得到陶瓷中空纤维坯体；将所述陶瓷中空纤维坯体在1550°C下烧结15h，得到陶瓷中空纤维膜。将所述陶瓷中空纤维膜的一端用AB胶密封，另一端固定在不锈钢底座上，进行氮气透过量测试和纯水透过量测试，结果参见图5和图6，图5为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-氮气透过量曲线图，其中，曲线52为本发明比较例1提供的陶瓷中空纤维膜的压力-氮气透过量曲线；图6为本发明实施例及比较例提供的陶瓷中空纤维膜的压力-水透过量曲线图，其中，曲线62为本发明比较例1提供的陶瓷中空纤维膜的压力-水透过量曲线图。由图5可知，经氟硅烷表面改性的陶瓷中空纤维膜在0. IBar 的压力下，氮气透过量为12. 5X105L/m2h bar ；未经氟硅烷表面改性的陶瓷中空纤维膜在 0. IBar的压力下，氮气透过量为13.8X105L/m2h bar，两者相差不大，而且随着压力的增加， 两者的区别也并不明显；由图6可知，随着压力的增加，未经氟硅烷表面改性的陶瓷中空纤维膜的水透过量显著增加，当压力为1. 5Bar时，其水透过量为18000L/m2h，而经氟硅烷表面改性的陶瓷中空纤维膜在压力为1.5Bar时，才有极少量水透过，而且随着压力的增加，水透过量增加较少。由此可见，采用本发明提供的方法制备得到的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜具有良好的表面疏水性。比较例2将全氟癸烷基三乙氧基硅烷(PFS)溶于氯仿，得到O.Olmol/L的PFS溶液；将 Whatman M公司采用阳极氧化法生产的、平均孔径为0. 2 μ m的氧化铝片状膜在所述PFS溶液中浸渍4h，100°C烘干12h，继续浸渍14h，100°C烘干12h，继续浸渍25h，100°C烘干12h， 再次浸渍75h，100°C烘干1 后得到PFS改性的氧化铝片状膜，一共浸渍4次11他。以所述PFS改性的氧化铝片状膜为蒸馏膜，以0. lmol/L的氯化钠溶液为料液，温度为35°C，采用直接接触式膜蒸馏的方法测定所述PFS改性的氧化铝片状膜的通量，结果表明，所述PFS改性的氧化铝片状膜的通量< 10L/m2h。比较例3将十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷(FAQ溶于氯仿，得到FAS溶液；在氩气气氛下， 将Mil EXEKIA生产的氧化锆支撑的氧化铝管状膜在FAS溶液中浸渍72h，得到FAS改性的管状膜，所述氧化锆支撑的氧化铝管状膜的内径为7mm，外径为10mm，孔径为200nm。以所述FAS改性的管状膜为蒸馏膜，以lmol/L的氯化钠溶液为料液，采用气隙式膜蒸馏的方法进行膜蒸馏实验，冷端温度为5°C，热端温度为99°C，结果表明，所述FAS改性的管状膜的膜通量为5. 42L/m2h。综上所述，采用本发明提供的方法制备得到的用于膜蒸馏的疏水性中空纤维膜不仅具有较大的膜通量、较高的膜组件填装密度和良好的分离效果，而且具有良好的耐高温性能、结构稳定性和修复再生性能。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)将陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂混合，研磨后得到料浆；b)将所述料浆通过喷丝头挤出，相转换成型后，得到中空纤维坯体；c)烧结所述中空纤维坯体得到陶瓷中空纤维膜；d)以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行改性，得到疏水性中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体占所述料浆的质量百分比为30% 80%，所述聚醚砜占所述料浆的质量百分比为2% 12%，所述N-甲基-1-吡咯烷酮占所述料浆的质量百分比为10 % 60 %，所述分散剂占所述料浆的质量百分比为0. 5% 2%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为氧化铝、二氧化锆、氧化钇、二氧化硅、莫来石和二氧化钛中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的平均粒径为 0. 1 μ m 3 μ m0
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷丝头上的喷丝孔由两个同心圆管构成，所述两个同心圆管形成的夹层间隙为0. 5mm 3. 5mm，其中内部圆管的直径为 0. 7mm 2. 4mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转换成型具体为 将料浆通过喷丝头挤出，浸入水和/或乙醇中固化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的烧结温度为 13001700°C，烧结时间为 5h 20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)具体包括dl)向质量浓度为0. 5% 5%的硅烷的乙醇溶液中加入水，用乙酸将得到的溶液的pH 值调至1 5，搅拌均勻，得到表面改性剂；d2)将所述陶瓷中空纤维膜浸渍于所述表面改性剂中证 30h，干燥后得到疏水性中空纤维膜。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷为氟硅烷。
全文摘要
本发明提供了一种用于膜蒸馏的疏水性陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)将陶瓷粉体、聚醚砜、N-甲基-1-吡咯烷酮与分散剂混合，研磨后得到料浆；b)将所述料浆通过喷丝头挤出，相转换成型后，得到中空纤维坯体；c)烧结所述中空纤维坯体得到陶瓷中空纤维膜；d)以硅烷为改性剂对所述陶瓷中空纤维膜进行改性，得到疏水性中空纤维膜。由于所述疏水性中空纤维膜为中空纤维结构，其膜壁较薄、传质阻力小，因此具有较大的膜通量，膜组件的填装密度高，用于膜蒸馏时，分离效果好。另外，所述疏水性中空纤维膜以陶瓷中空纤维膜为基体，具有良好的耐高温性能、结构稳定性和修复再生性能，而且易于清洗、使用寿命长。
文档编号B01D71/02GK102172478SQ20101061502
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者方宏, 陈初升, 高建峰 申请人:中国科学技术大学