一种耐CO₂、SO₂复合透氧陶瓷膜及其制备以及应用的利记博彩app

专利名称：一种耐CO₂、SO₂复合透氧陶瓷膜及其制备以及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及到新型耐(X)2和复合透氧陶瓷膜的设计、制备、结构，及其用于高温分离含(X)2和SA的空气分离和以烟道气为吹扫气的空气分离过程。
背景技术：
混合导体透氧膜指的是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于700 °(时)，当膜两边存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导， 从而使得材料保持电中性。这种材料不象固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子。而且由于氧是以氧离子的形式进行传导的，理论上氧的渗透选择性为100%。火力发电是排放(X)2的最大行业，世界上有约40%的(X)2排放源于燃烧化石燃料的发电厂。因此，排放CO2最多的燃煤电厂成为最具潜力实施CO2捕集的行业。目前，全球公认的降低CO2排放最有效的方法之一是碳捕获和封存技术(CCS-Carbon Capture and Storage)，即从工业或相关能源的排放源分离出来，输送到一个封存地点，并且长期与大气隔绝的一个过程。CCS包括捕获，运输和存储三个环节，其中高达75%以上的能量消耗在捕获这一步，因此研究如何降低CO2捕获成本是发展CCS技术的重中之重。在众多可用于捕获以化石燃料为主而在发电过程中产生的(X)2的新方法中，Oxyfuel发电过程最引人注意， 该过程使用氧气(>95%)代替空气作为一次燃烧进行燃料，产生以水汽和CO2为主的烟道气体以及少量的SO2，其(X)2浓度高达80%以上。然后通过对气流进行冷却和压缩清除水汽， 即可得到可以用于封存的高浓度C02。然而基于传统技术而获得的高浓度氧气成本较高，使得基于Oxyfuel过程的碳捕获成本大幅增加。高温下，在膜分离系统中以压缩空气为原料气，以主要成分为(X)2的发电厂尾气为吹扫气，即可实现空气分离。分离所得的富含氧气的混合气再与化石燃料燃烧发电，生成的一部分CO2返回膜分离系统，而另一部分则通过热交换、压缩液化后用于埋存。可以看出，透氧膜技术与氧燃料发电技术相结合后，空气分离过程中不能渗透的气体保留的热能和压缩能可以有效的被汽轮机变成电能。与深冷空气分离技术相比，透氧膜技术的发展将会减少空气分离系统的设备投资和运行成本。因此，基于透氧膜的氧燃料发电过程就更具竞争性， 更加有效地实现低成本捕获C02。虽然关于透氧陶瓷膜的研究已经持续超过30年，在空气分离和天然气转化等方面的研究也取得了长足进展，但将其应用到Oxyfuel发电却面临着巨大的挑战。现有的基于钙钛矿结构的混合导体透氧膜材料很难在含有C02、SO2, H2O的发电厂尾气中稳定存在，作为这类透氧膜材料重要组成的碱土金属元素很容易与上述气体反应生成碳酸盐、硫酸盐等，从而使得透氧膜材料结构破坏，透氧量急剧下降。而不含碱土金属元素的钙钛矿透氧膜材料的透氧量却往往很低，很难达到工业应用的要求。这样一对矛盾在钙钛矿中很难统一，因此，发展新型高稳定性，高渗透性的透氧膜材料势在必行，这也是改进的Oxyfuel发电技术的关键所在。以往的膜材料设计策略已不能满足Oxyfuel过程对膜材料的要求，但双相透氧膜材料的设计则可突破钙钛矿类材料的稳定性与渗透性相矛盾的限制，研究者可以根据实际要求分别设计膜材料的电子导电相和离子导电相，从而更容易获得高稳定性和渗透性的膜材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种耐C02、S&复合透氧陶瓷膜，使其能够满足Oxyfuel发电过程对膜材料稳定性的要求。为实现上述目的，本发明提供的耐(X)2和SA复合透氧陶瓷膜，其特征在于所述复合透氧陶瓷膜由氧离子导电氧化物和电子-氧离子混合导电氧化物组成，其中氧离子导体为具有莹石结构的氧化物，混合导体为具有钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电氧化物与混合导电氧化物的质量比为9 1 1 4;化学式为
(100-x) wt% Ce1^yLnyO2v2 - xwt% LrvzCazMl1J^wO3;
式中 10 ≤χ ≤80，0. 05 ≤y ≤0. 5, 0 ≤z≤0. 8，0 ≤ w≤ 1 ；
优选为10 ≤χ ≤70，0.05 ≤y ≤0.3, 0 ≤z≤ 0. 8，0 ≤ w ≤ 1。其中Ln选自+3价镧系元素和Y中的一种或几种；
Ml 和 M2 选自 Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 中的一种或几种。本发明提供的耐CO2和SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于表达式Cei_yLny02_y/2中的Ln优选为La、Sm、Gd、Dy、Yb, Y中的一种或几种；最佳为La、Sm、Gd中的一种。表达式 LrvzCazMl1IiCwO3中的Ln优选为La、Sm、Gd、DyJb、Y中的一种或几种；最佳为Mn、Co中的一种或两种的混合。表达式中Cei_yLny02_y/2 的 Ln 与表达式 LrvzCazMl1IiCwO3 中的 Ln 相同。本发明提供的耐CO2和SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于表达式LrvzCazMl1IiCwO3 中的Ml和M2优选为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，最佳为Mn、Co中的一种或两种的混合。本发明提供的耐ω2和SA复合透氧陶瓷膜是通过直接混合所有金属氧化物粉沫的固相合成方法制备，具体制备方法为直接混合所有金属氧化物合成复合膜，根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入适量无水乙醇，高速球磨2小时后，在1200 0C焙烧10小时。将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐CO2和SO2复合氧化物粉体。将该粉体在400 MI^a下压片成型。将压好的生片在1360 1400 °C烧结3 h后即得。本发明提供的耐(X)2和复合透氧陶瓷膜，其特征在于可以应用于高温分离含 CO2和SA的空气分离和以烟道气为吹扫气的空气分离过程。


图1为典型的耐(X)2和SO2复合透氧陶瓷膜的XRD图； 图2为典型的耐(X)2和SA复合透氧陶瓷膜电镜图3为75wt%SDC-25wt%SMC的长期氧渗透稳定性图； 图4为75wt%SDC-25wt%SCMC的长期氧渗透稳定性图。
具体实施例方式实施例1
直接混合所有金属氧化物合成(100-x>t% Ce0.95Gd0.050L 975—χ wt% Gdtl.2Οια8Μη03复合膜，其中x=10。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入适量无水乙醇，高速球磨2小时后，在1200 0C焙烧10小时。将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐(X)2和复合氧化物粉体。将该粉体在400 MI^a下压片成型。将压好的生片在1400 °C烧结3 h后即得所要的复合膜。将这种耐(X)2 和复合膜标记为⑶C-GSM。其XRD图和电镜照片如图1和图2所示。实施例2
直接混合所有金属氧化物合成(100-xCe0.^2O1. —χ wt% Gda9Qia AoO3复合膜， 其中x=30。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入适量无水乙醇，高速球磨2小时后，在1200 0C焙烧10小时。将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐CO2和SO2复合氧化物粉体。将该粉体在400 MPa 下压片成型。将压好的生片在1360 °C烧结3 h后即得所要的复合膜。将这种耐复合膜标记为⑶C-GCC。其XRD图和电镜照片如图1和图2所示。实施例3
直接混合所有金属氧化物合成(100-x>t% Ce0.75Sm0.250L 875—χ wt% SmMntl.5Coa 503复合膜，其中x=80。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入适量无水乙醇，高速球磨2小时后，在1200 0C焙烧10小时。将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐(X)2和复合氧化物粉体。将该粉体在400 MI^a下压片成型。将压好的生片在1360 °C烧结3 h后即得所要的复合膜。将这种耐(X)2 和复合膜标记为SDC-SMC。其XRD图和电镜照片如图1和图2所示。实施例4
直接混合所有金属氧化物合成90wt% Ce0.85Sm0.150L925— 10wt% Sm0.8Ca0.2Co03复合膜和 40wt% Ce0.85Sm0.150L925—60 wt% Sm0.8Ca0.2Co03O根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入适量无水乙醇，高速球磨2小时后，在 1200 0C焙烧10小时。将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐CO2和SO2复合氧化物粉体。将该粉体在400 MI^a下压片成型。将压好的生片在1360 °C烧结3 h后即得所要的复合膜。其透氧量在900 °C分别可以达到0.4和0.2 ml cm_2. mirT1左右。实施例5
采用上述(同实施例 1)方法合成 75wt% Ce0.85Sm0.150L925—25 wt% SmMntl. 5CoQ. 503 复合膜，测定其长时间透氧稳定性。采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3. 4%的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0.50 mm，膜片与渗透池的封接采用金圈，测定温度为940 °C，透氧可以看出稳定后透氧量可以达到0.21 ml. cm_2. mirT1左右，如图3所示。实施例6
采用上述(同实施例 1)方法合成 75wt% Ce0.85Sm0.150L925—25 wt% Sm0.8Ca0.2Mn0.5Co0.503, 测定其在以(X)2为吹扫气的长时间透氧稳定性。采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用 13Χ分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3. 4%的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0. 50 mm，膜片与渗透池的封接采用银圈，透氧数据如图4所示。实施例7
采用上述(同实施例1)方法合成80wt% Ce0.8Sm0.20L9—20 wt% SmMntl5Coa5O3,测定其在以含有SA (1000 ppm)的CO2为吹扫气的长时间透氧稳。采用上述方法合成。采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3. 4%的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0. 40 mm，膜片与渗透池的封接采用银圈，测定温度为850。C，稳定后透氧量可以达到0. 3 ml. cm_2. mirT1左右。实施例8
采用上述(同实施例 1)方法合成 80wt% Ce0.85La0.150L925—20 wt% La0.8Ca0.2Mn0.5Co0.503, 测定其在以含有SA (1000 ppm)的CO2为吹扫气的长时间透氧稳。采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3. 4%的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0. 50 mm，膜片与渗透池的封接采用银圈，测定温度为850。C，稳定后透氧量可以达到0. 2 ml. cm—2· min—1左右。
权利要求
1.一种耐co2、SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于所述复合透氧陶瓷膜由氧离子导电氧化物和电子-氧离子混合导电氧化物组成，其中氧离子导体为具有莹石结构的氧化物，混合导体为具有钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电氧化物与混合导电氧化物的质量比为9 1 1 4;化学式为(100-x ) wt% Ce1^yLnyO2v2 - Xwt0Z70LrvzCazMHO3;式中10彡χ彡80，0.05彡y彡0.5，0彡ζ彡0. 8，0彡w彡1;Ln选自+3价镧系元素和Y中的一种或几种；Ml 和 M2 选自 Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于，所述化学表达式中10 彡 X 彡 70，0.05 彡 y 彡 0.3，0 彡 ζ 彡 0. 8，0 彡 w 彡 1。
3.按照权利要求1所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于，所述表达式 Ce1^yLnyO2v2 中的 Ln 为 La、Sm、Gd、Dy、Yb、Y 中的一种或几种；表达式 LrvzCazMl1IiCwO3 中的Ln为La、Sm、Gd、Dy、Yb、Y中的一种或几种；且表达式中CePyLnyO2v2的Ln与表达式 LrvzCazMlhiCwO3 中的 Ln 相同。
4.按照权利要求1所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于表达式 LrvzCazMHO3 中的 Ml 和 M2 为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的耐C02、S&复合透氧陶瓷膜，其特征在于表达式Cei_yLny02_y/2 中的Ln为La、Sm、Gd中的一种。
6.按照权利要求4所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜，其特征在于表达式 LrvzCazMl1IiCwO3中的Ml和M2为Mn、Co中的一种或两种的混合。
7.—种权利要求1-6所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜的制备方法，其特征在于具体制备方法为根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的相应氧化物于玛瑙球磨罐中，向其中加入无水乙醇，高速球磨2小时后，在1200 0C焙烧10小时；将所得粉体继续球磨、焙烧，反复做三次，最终获得耐(X)2和复合氧化物粉体；将该粉体在400 MPa下压片成型， 将压好的生片在136(Tl400 °C烧结3 h后即得。
8.按照权利要求1-6所述的耐C02、SO2复合透氧陶瓷膜用于高温分离含(X)2和的空气分离和以烟道气为吹扫气的空气分离过程。
全文摘要
一种新型的耐CO2、SO2复合透氧陶瓷膜，由氧离子导电氧化物和电子-氧离子混合导电氧化物组成，其中氧离子导体为具有莹石结构的氧化物，混合导体为具有钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电氧化物与混合导电氧化物的质量比为9:1~1:4;化学式为(100-x)wt%Ce1-yLnyO2-y/2–xwt%Ln1-zCazM11-wM2wO3;式中10≤x≤80,0.05≤y≤0.5,0≤z≤0.8,0≤w≤1;Ln为镧系元素和Y中的一种或几种；M1和M2为Mn、Fe、Co、Ni中的两种不同元素。通过直接混合所有金属氧化物粉沫的固相合成方法制备上述复合氧化物。该复合氧化物可以用于高温分离含CO2和SO2的空气和以烟道气为吹扫气的空气分离过程。
文档编号B01D53/22GK102463039SQ20101060057
公开日2012年5月23日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年11月18日
发明者丛铀, 刘焕英, 朱雪峰, 杨维慎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所