专利名称：一种镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体地说涉及一种化学组成为NiO-TiO2-SiA三元复合氧化物的镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法。
背景技术：
以镍(Ni)为活性组分、TiO2-SiO2为载体的镍基负载型催化剂，具有深度加氢，高芳烃饱和活性和价格低廉的特点，广泛地应用于石油化工和有机化工的加氢精制过程和有机产品加氢反应过程，如应用于苯加氢制环己烷，抽余油加氢制溶剂油，醛类有机化合物加氢制醇类有机化合物，脂肪类化合物加氢等技术领域。上述镍基负载型催化剂一般由化学组成为NiO-TiO2-SiA三元复合氧化物的前躯体经过高温焙烧、成型、预还原制备而来。目前国内广泛使用的镍基负载型催化剂前躯体，主要是通过浸渍法与共沉淀法制备的，如公开号CN1546230A、CN1439456A的中国发明专利申请公开说明书所记载的方法。 但活性组分镍在载体表面的分布不均勻，导致催化剂的活性不够高，选择性不够稳定，并且催化剂在较高的温度下容易烧结失活，抗积碳性能及耐硫中毒性能比较差。近年来，由于制备方法、选用设备具有较好的工业可操作性，制得的催化剂有独特的结构特征、优良的表面性能和优异的催化性能，溶胶-凝胶法制备超细镍基催化剂的前躯体逐渐成为研究的热点ο公开号CN 1210759A的中国发明专利申请公开说明书公开了一种溶胶-凝胶法制备的低镍含量苯加氢催化剂。该催化剂的比表面积高，活性组分高度分散，催化活性及选择性很高，并且有优良的耐热稳定性和抗硫毒性。但是该文献记载的催化剂前躯体的硅源全部为正硅酸脂肪醇，催化剂原料成本比较高。而且实践中发现，由该种前躯体经过焙烧、预还原等工序制备的催化剂比表面性质不稳定，在参与苯加氢反应100小时后，与反应前相比，其比表面积减少了 30% ；而且寿命短，容易老化。因此，有必要开发出成本低廉，比表面性质更稳定的镍基负载型催化剂的前躯体。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学组成为NiO-TiO2-SW2三元复合氧化物，作为镍基负载型催化剂的前躯体，其制备原料用廉价的SiO2溶胶代替部分正硅酸脂肪醇酯，一方面可以降低前躯体的生产成本，更重要的是，提高了所述前躯体制备的催化剂的比表面性质， 使催化剂更耐用。本发明的另一个目的是提供所述前躯体的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案
一种镍基负载型催化剂的前躯体，其化学组成是NiO-TiO2-SiA三元复合氧化物，以所述前躯体重量为基准，含有15 40%的NiO,以及剩余量的TiO2和SiO2, TiO2和SiO2的摩尔比为TiA SiA=O 0.5 1 ；所述前躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及 pH=5飞的SiA溶胶，其中SiA溶胶以SiA计和正硅酸脂肪醇酯的摩尔比为SiA 正硅酸脂肪醇酯=0.广0.5:1。所述前躯体中，NiO的含量对其催化性能影响较大，优选NiO的含量为18 28%， 相应的，TiO2和SiO2总含量为82"72%o所述前躯体中，载体以SiA为主，适量的TiA可以缩短前躯体的制备时间，优选的 TiO2 和 SiO2 的摩尔比为 TiO2 SiR=O. 1 0.15 1。在制备所述前躯体的原料中，所述正硅酸脂肪醇酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯，所述镍盐选自硝酸镍、甲酸镍或草酸镍。这些原料都可以方便地从市场上获得。所述前躯体通过下述方法制备
1)将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于(^-(3脂肪醇和选自水、0.1-0. 3M硝酸、 0. 5-1M醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO2-SiA重量计为0. 15 0. 30%的溶液A ；
2)将计算量的镍盐溶于水，搅拌均勻后，加入计算量的SiA溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10 25% ；
3)30 80°C温度下将所述溶液A恒温搅拌0. 5 10小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30 80°C的温度下搅拌0.5 10小时，得到绿色透明的湿凝胶；
4)所述湿凝胶在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。其中，制备步骤1中，溶液A的浓度以TiO2-SiO2重量计优选为0. 2 0. 3%。本发明说明书中所述的“混溶体系”是指所述C1-C3脂肪醇和选自水、0. Γθ. 3Μ硝酸、0. 5 1Μ醋酸中的一种构成的均一的、不分层的混合溶剂系统。所述C1-CJg肪醇是C1-C3 一元醇^1-C3多元醇或C1-C3 —元醇与C1-C3多元醇的混合物。由于配制溶液A的目的是通过正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛的水解得到TiO2-SiO2胶体溶液，因此为有利于水解反应，所述混溶体系优选由上述C1-C3脂肪醇和选自0. 1-0. 3Μ硝酸、0. 5-1Μ醋酸中的一种构成。虽然只要所述醇-水体系不分层，作为配制溶液A的溶剂都是可以接受的；但C1-C3脂肪醇用量如果过大，一方面不利于节约成本，另一方面，在以后制备成型催化剂过程中会产生过多的碳排放。因而，优选的两种溶剂的体积比为C1-C3脂肪醇0.广0.3Μ硝酸或0.5 1Μ醋酸 =1:2 5。在上述制备步骤3中，优选溶液A在40 70°C恒温搅拌2 5小时；溶液B加入溶液A后，继续在40 70°C恒温搅拌1 10小时。在上述制备步骤4中，所述湿凝胶优选在50 150°C下干燥。本发明所述的镍基负载型催化剂的前躯体的重量，以其中的NiO、TiO和S^2的总重量计算；因为在后续制备镍基负载型催化剂的过程中要经过高温焙烧，制备前躯体的原料中的其它元素都会被灼烧掉。本发明说明书中如没有特别说明，所述的"C1-C3脂肪醇”指的是甲醇、乙醇、丙醇、
异丙醇、乙二醇和丙三醇。本发明所述的SiA溶胶可以是市售的硅溶胶，其SiA含量为20 28%，pH=3 11左右，在使用时需要将其PH值调至3 6。与公知采用单硅源的溶胶-凝胶法制备的NiO-TiO2-SW2三元复合氧化物前躯体相比，本发明采用了双硅源，以价廉的硅溶胶替代部分正硅酸脂肪醇酯，使每公斤催化剂原
5料成本下降15 18元。而且通过实验证明，经过相同条件的后处理过程，由本发明所述的前躯体制备的镍基负载型催化剂的比表面性质稳定，苯加氢反应100小时后，其比表面积减少率小于10%，从而使催化剂的使用寿命延长。
下面通过实验对本发明作进一步说明。实验例1镍含量对催化剂前躯体的影响 1.1催化剂前躯体的制备
以硅溶胶(南京金陵石化研究院，工业级PH=Il. 5)、正硅酸乙酯(化学纯，上海五联化工厂)、钛酸丁酯(化学纯，上海金山县兴塔化工厂)、硝酸镍(分析纯，上海化学试剂有限公司)为原料，按照说明书记载的方法制备得到粘稠状、绿色透明的湿凝胶，其中摩尔比(正硅酸乙酯+钛酸丁酯)无水乙醇水=1 3 :6，溶液A浓度以TiO2-SW2重量计为0. 22% ；溶液 B浓度以NiO重量计为13. 5%。湿凝胶室温固化，经105 0C干燥后放入马弗炉，550 0C焙烧 4 h，粉碎、筛分后放入干燥器备用。各个前躯体中Ti/Si原子摩尔比为1/8，Ni的含量见表1。表1 前躯体镍含量(以NiO重量计，%)
权利要求
1.一种镍基负载型催化剂的前躯体，其化学组成是NiO-TiO2-SiO2三元复合氧化物，其特征在于以所述前躯体重量为基准，含有15 40%的NiO，以及剩余量的TiA和SiO2, TiA 和SiO2的摩尔比为TiO2 SiA=O 0.5 1 ；所述躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及PH= 3飞的SiA溶胶，其中SiA溶胶以SiA计和正硅酸脂肪醇酯摩尔比为SiA正硅酸脂肪醇酯=0. Γο. 5:1 ；所述前躯体通过下述方法制备1)将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于(^-(3脂肪醇和选自水、0.Γο. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO2-SiA重量计为0. 15 0. 30%的溶液A ；2)将计算量的镍盐溶于水，搅拌均勻后，加入计算量的SW2溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10 25% ；3)30 80°C温度下将所述溶液A恒温搅拌0. 5 10小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30 80°C的温度下搅拌0.5 10小时，得到绿色透明的湿凝胶；4)所述湿凝胶在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
2.根据权利要求1所述的前躯体，其特征在于以所述前躯体重量为基准，NiO的含量为18 28%。
3.根据权利要求1所述的前躯体，其特征在于所述TiO2和SiO2的摩尔比为TiA SiO2=O. 1 0. 15 1。
4.根据权利要求1所述的前躯体，其特征在于所述正硅酸脂肪醇酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯，所述镍盐选自硝酸镍、甲酸镍或草酸镍。
5.根据权利要求1至4任一所述的前躯体，其特征在于制备步骤1中，溶液A的浓度以TiO2-SiO2重量计为0. 2 0. 3%ο
6.根据权利要求5所述的前躯体，其特征在于所述C1-CJg肪醇是C1-C3—元醇、C1-C3 多元醇或C1-C3 —元醇与C1-C3多元醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的前躯体，其特征在于所述C1-C3脂肪醇和选自0.1-0. 3M 硝酸、0.5-1M醋酸中的一种构成所述混溶体系，两种溶剂的体积比为C1-C3脂肪醇 0. Γο. 3Μ硝酸或0. 5 IM醋酸=1 2 5。
8.根据权利要求1至4任一所述的前躯体，其特征在于制备步骤3中，溶液A在40 70°C恒温搅拌2 5小时；溶液B加入溶液A后，继续在40 70°C恒温搅拌1 10小时。
9.根据权利要求1至4任一所述的前躯体，其特征在于制备步骤4中，所述湿凝胶在 50 150°C下干燥。
10.一种根据权利要求1所述的前躯体的制备方法，其特征在于所述催化剂前躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH=3飞的SiO2溶胶，其中SiA溶胶重量以SiA 计占正硅酸脂肪醇酯重量的3 12%，方法步骤为1)将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于(^-(3脂肪醇和选自水、0.ΓΟ. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO2-SiA重量计为0. 15 0. 30%的溶液A ；2)将计算量的镍盐溶于水，搅拌均勻后，加入计算量的SW2溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10 25% ；3)30 80°C温度下将所述溶液A恒温搅拌0. 5 10小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30 80°C的温度下搅拌0.5 10小时，得到绿色透明的湿凝胶；4)所述湿凝胶在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
全文摘要
本发明公开了一种化学组成为NiO-TiO2-SiO2三元复合氧化物的镍基负载型催化剂的前躯体，以所述前躯体重量为基准，含有15～40%的NiO，以及剩余量的TiO2和SiO2，TiO2和SiO2的摩尔比为TiO2∶SiO2=0～0.5∶1；所述躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH=3~6的SiO2溶胶，其中SiO2溶胶以SiO2计和正硅酸脂肪醇酯摩尔比为SiO2∶正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5∶1。所述催化剂采用溶胶-凝胶法制备。本发明用廉价的SiO2溶胶代替部分正硅酸脂肪醇，不但可以降低催化剂成本，而且可以提高所述催化剂前躯体表面性质的稳定性。
文档编号B01J23/755GK102527391SQ20101058729
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者刘明清, 徐燕平, 徐盛虎, 朱毅青, 李为民, 李晓辉, 王军, 王 忠, 罗光, 蔡智, 郑京禾 申请人:中国石油化工股份有限公司