专利名称：一种羰基硫水解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种低温下脱除原料气中的羰基 硫的水解催化剂及其制备方法。
背景技术：
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，这些 硫化物的存在不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂的中毒，从 而影响后序化工产品的生产。由于COS化学性质稳定，很难用一般的脱硫方法进行脱除。目 前水解法是工业上脱除COS的主要手段，其原理是在水解催化剂的作用下，利用原料气或 尾气中的水蒸气将COS转化成&S，继而用ZnO脱硫剂除去，该法需要高温热源，设备及运行 费用高，且容易引发甲烷化副反应。因而水解法的关键技术是要开发出高效经济的COS水 解催化剂。目前，国内外有关COS催化水解的专利技术有很多。这些专利技术中催化剂大多 是选用金属氧化物或活性炭作为载体，然后在选用的载体上负载活性组分制备而成。美国专利US，P4, 455，446公开了一种在、-Al2O3上负载硫化钼的COS水解催化 剂，不足之处是催化剂成本高，且需要定期再生。中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化及其制备方法与用途， 以、-Al2O3为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸盐化 性能，该催化剂的适用温度仍较高(200 400°C)。中国专利CN1069673公开了一种羰基硫水解催化剂，它是在Y -Al2O3小球载体上， 浸渍2-25%的K2CO3,经干燥焙烧制成最终产品，在50°C、COS进口浓度5mg/m3、空速20001^ 条件下，COS转化率大于95%，该催化剂不足之处是原料气COS含量比较低。中国专利CN 1593751A和CN 1403197A是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS 水解催化剂，该催化剂适用的温度在50 200°C，当温度低于100°C时活性较低，并且COS 进口浓度需小于300ppm。中国专利CN 1010M538A公开了一种中低温下高精度催化转化-吸收铁基脱 硫剂，对羰基硫有很好的加氢转化效果，且将转化生成的硫化氢同时吸收。在反应温度为 150 350°C，空速500 200(^1,气体中羰基硫浓度从微量到5000ppm范围内，该脱硫剂 对羰基硫转化率大于99%。以上催化剂存在的不足主要有(1)催化剂制备成本高，难以进行工业推广；(2) 催化水解的温度较高。反应温度高一方面在使用过程中气体反复加热和冷却，增加能耗；另 一方面，在碳氧化物存在的情况下，易发生一系列副反应；(3)C0S的脱除浓度适用范围低， 一般进口低于300ppm ;(4)原料气处理空速低，工业应用成本高。
发明内容
为克服催化剂低温活性较差、适用温度较高、COS脱除浓度适用范围低等不足，本 发明提供一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法。本发明通过下列技术方案实现一种羰基硫水解催化剂，其特征在于由下列质量 百分比的组分组成
ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。本发明的另一目的在于提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于经过 下列步骤
A、将锌盐、镍盐和铁盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶液，其中Si离 子和Ni离子的摩尔比为0. 1 0.2 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属狗离子的摩尔比 为2 3 1，总金属离子的浓度为0. 5 2mol/L ；
B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液，其中0H—和CO:的浓度分别为1 3mol/L ；
C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液 中，且所用A、B步骤溶液的体积比为1 3 4，再滴加0. 5 3mol/L的盐酸调节pH值， 使PH值为9 10，并继续搅拌30 60分钟得到悬浊液；
D、将C步骤所得悬浊液在50 70°C下陈化10 12小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；
F、将E步骤所得滤饼于60 110°C干燥8 12小时，之后于200 300°C条件下焙烧 3 4小时，粉碎至40 60目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。所述水为蒸馏水。所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。所述步骤A中的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。所述步骤B中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。本发明与现有技术相比具有下列优点和效果采用上述方案获得的催化剂具有比 表面积高、活性组分分布均勻等优点，可以用于催化水解COS和脱除&S，且在温度为50 100°C的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在95%以上，同时将水解产生的 H2S完全脱除。
图1为实施例1催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1
A、将硝酸锌、硝酸镍和硝酸铁溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶 液，其中Si离子和Ni离子的摩尔比为0. 1 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属狗离子的 摩尔比为3 1，总金属离子的浓度为lmol/L;
B、将氢氧化钠和碳酸钠依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中0H_的浓度为1.6875 mol/L和CO广的浓度为2mol/L ；
C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且 所用A、B步骤溶液的体积比为1 3，再滴加0.5mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为10，并 继续搅拌30分钟得到悬浊液；
D、将C步骤所得悬浊液在50°C下陈化10小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；
F、将E步骤所得滤饼于60°C干燥10小时，之后于250°C条件下焙烧3小时，粉碎至40 目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO 7. 3% NiO 66. 6% Fe2O3 26. 1%。用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ4mmX 200mm)的固定床反应器中，反 应条件为反应温度50°C，空速30001^, COS浓度600ppm。在反应器出口未检测到H2S,且 COS转化率大于99%。实施例2
A、将硫酸锌、氯化镍和硫酸铁溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶 液，其中Si离子和Ni离子的摩尔比为0.2 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属狗离子的 摩尔比为2 1，总金属离子的浓度为0. 5mol/L;
B、将氢氧化钾和碳酸钾依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中0H_的浓度为3mol/ L和⑶广的浓度为lmol/L;
C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以2滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且 所用A、B步骤溶液的体积比为1 4，再滴加3mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为9，并继 续搅拌40分钟得到悬浊液；
D、将C步骤所得悬浊液在70°C下陈化11小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；
F、将E步骤所得滤饼于90°C干燥12小时，之后于200°C条件下焙烧4小时，粉碎至50 目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO 11. 7% NiO 53. 8%
Fe2O3 34. 5%。用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ4mmX 200mm)的固定床反应器中，反 应条件为反应温度50°C，空速δΟΟΟΙΓ1，COS浓度600ppm。在反应器出口未检测到H2S,且
5COS转化率大于95%。
实施例3
Α、将氯化锌、硫酸镍和氯化铁溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶 液，其中Zn和Ni离子的摩尔比为0. 13 1，二价金属Zn+Ni离子与三价金属Fe离子的摩 尔比为2. 8 1，总金属离子的浓度为2mol/L ；
B、将氢氧化钠和碳酸钾依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中0H—的浓度为lmol/ L和⑶广的浓度为3mol/L ；
C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以3滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且 所用A、B步骤溶液的体积比为1 4，再滴加lmol/L的盐酸调节pH值，使pH值为10，并继 续搅拌60分钟得到悬浊液；
D、将C步骤所得悬浊液在60°C下陈化12小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；
F、将E步骤所得滤饼于110°C干燥8小时，之后于300°C条件下焙烧4小时，粉碎至60 目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO 9% NiO 63. 5% Fe2O3 27. 5%。用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ4mmX 200mm)的固定床反应器中，反 应条件为反应温度60°C，空速δΟΟΟΙΓ1，COS浓度600ppm。在反应器出口未检测到H2S,且 COS转化率大于99%。
权利要求
1.一种羰基硫水解催化剂，其特征在于由下列质量百分比的组分组成 ZnO 4. 7% 11. 7%NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。
2.一种如权利要求1所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于通过下列工艺 步骤A、将锌盐、镍盐和铁盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶液，其中Si离 子和Ni离子的摩尔比为0. 1 0. 2 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属狗离子的摩尔比 为2 3 1，总金属离子的浓度为0. 5 2mol/L ；B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液，其中0H—和CO:的浓度分别为1 3mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液 中，且所用A、B步骤溶液的体积比为1 3 4，再滴加0. 5 3mol/L的盐酸调节pH值， 使PH值为9 10，并继续搅拌30 60分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50 70°C下陈化10 12小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60 110°C干燥8 12小时，之后于200 300°C条件下焙烧 3 4小时，粉碎至40 60目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述水为蒸馏水。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯 化铁。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤B中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
全文摘要
本发明提供一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，通过将锌盐、镍盐和铁盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶液；将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液；将锌盐、镍盐和铁盐的混合盐溶液滴入碱和碳酸盐溶液中，调节pH值，搅拌得到悬浊液，陈化出现沉淀；所得沉淀过滤、洗涤，进行干燥、焙烧后压片、筛分，即得催化剂。所得催化剂具有比表面积高、活性组分分布均匀等优点，可以用于催化水解COS和脱除H2S，且在温度为50～100℃的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在95%以上，同时将水解产生的H2S完全脱除。
文档编号B01J23/80GK102125850SQ201010585230
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者何丹, 唐晓龙, 宁平, 易红宏, 李凯, 王红妍, 赵顺征, 陈晓鸿 申请人:昆明理工大学