专利名称：一种劣化胺液的净化方法
技术领域：
本发明属于胺类吸收剂的净化技术，具体涉及一种过滤除杂和强碱-弱碱混合型 树脂的胺液净化方法。
背景技术：
采用有机胺水溶液脱除酸性气体(H2S、CO2、SA等)是石油天然气工业中的常用方 法。工业上由于有机胺液的周期性使用，很易造成胺液的分解、氧化以及与其它杂质发生化 合，产生了大量的污染物，导致胺液净化效率的降低。这些污染物主要来源于原料气、胺液 的分解和氧化以及系统的腐蚀，其最终以固体颗粒、降解产物和热稳定盐的形式存在。胺液中大量的杂质、降解产物和热稳定盐的不断累积，一方面改变了吸收液的组 成，降低了胺液含量，影响了吸收液的脱除效果；此外，高含量的热稳定盐会加速胺液的发 泡，增加设备的结垢，造成设备的腐蚀和能耗的增加。为防止杂质、降解产物和热稳定盐对 胺液净化系统造成的危害，减少经济损失，通常采用的方法是过滤法、离子交换树脂法、电 渗析技术和沉淀法等。离子交换法已广泛应用于有机胺液的净化过程中，可以一定程度上 脱除劣化胺液中的有害离子。USP578886提出了用强碱性离子交换树脂脱除硫氰酸根的方法。USP5162084中特 别推选I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂，用硫酸和氢氧化钠再生树脂，获 得了较II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性树脂更高的交换容量。USP5788864选用II型 苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性树脂，用氢氧化钠再生树脂，再生树脂可获得原交换容量的 50%。USP4122149提出了用弱碱性或强碱性阴离子交换树脂技术脱除硫胺液贫液中热 稳定盐方法，认为大孔型弱碱性阴离子交换树脂更优。USP497034和USP5045^中采用两段串联的阴离子交换树脂床和阳离子交换树脂 床来净化含有碱金属类热稳定盐的贫胺液，所选树脂分别为强碱性阴离子交换树脂和弱酸 性阳离子交换树脂。CN200420051767. 9中提出了用分子筛和弱碱性离子交换树脂组合工艺脱除胺液 中的热稳定盐。在这些所研究的胺液净化技术中，待处理的劣质胺液中主要包含固体颗粒、降解 产物和热稳定盐等有害物质。胺液中除含有部分固体杂质外，还包含大量的氯离子、硫酸 根、硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、硫氰酸根和硫代亚硫酸根等酸根离子。对于这些复 杂的胺液体系，单一的过滤技术一般可以脱除固体杂质，而对于酸根离子往往无能为力；单 一的离子交换技术往往只能脱除部分酸根离子，而残留的固体杂质除了会造成树脂孔道阻 塞、交换效率的降低，还会给再生带来一定困难。此外，对于这一含有大量不同类型离子的 劣化胺液，不同类型的树脂对各离子的选择性往往不同，故使用单一类型的树脂往往不能 获得良好的脱除效果。
发明内容
本发明的目的是针对目前有机胺溶液净化现有的技术现状，提供一种新型胺液净 化技术，可对劣化胺液中的固体杂质、降解产物和热稳定盐中的各类型离子实现同步脱除， 提高树脂的利用率。本发明提供一种劣化胺液的净化方法，包括以下步骤(1)固体杂质的过滤在固定床中填充过滤介质，采用常规的市售原料，将劣化胺 液的固体杂质进行过滤。所述的过滤介质为分子筛、活性炭或离子交换膜中的一种或其中 任意几种混合。(2)酸根离子的交换脱除将混合好的树脂装填在离子交换柱中，把经过滤好的 胺液通过混合型离子交换树脂，在空速为1 δΟΙΓ1，温度为10 50°C下实现酸根离子的交 换脱除。(3)过滤介质和交换树脂的再生当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低 时，进行过滤介质的再生或更换，以便胺液的顺利过滤，减少过滤时间；当离子交换树脂塔 的进口和出口胺液PH值接近时，离子交换树脂进行再生，进行离子交换树脂的再生的空速 为1 δΟΙΓ1，温度为10 50°C ；再生后的树脂循环再用。所述步骤O)中的混合型离子交换树脂为大孔型或凝胶型的强碱性离子交换树 脂与大孔型或凝胶型的弱碱性离子交换树脂的混合。所述步骤O)中的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填顺序为强碱性树脂一弱 碱性树脂或弱碱性树脂一强碱性树脂或者是混装；所述的树脂装填的高径比为4 1 1 1，最好为2 1 ；所述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填量之比为5 1 1 5。所述步骤(2)中的混合型离子交换树脂净化胺液的空速为1 301Γ1 ；混合型离子 交换树脂净化胺液的温度控制为10 40°c。所述步骤(3)中的过滤阶段空速过低为胺液流经过滤介质的空速小于0. 5 池―1， 进行过滤介质再生或更换；较为优选的是，在1.0 ar1时进行过滤介质再生或更换。所述步骤(3)中的过滤介质的再生方法为一步再生或多步再生，采用高压注水逆 流冲洗，空速为10 501Γ1。所述步骤(3)中的离子交换树脂的再生溶液为浓度为1 IOwt %的NaOH或NH4OH 碱液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的1 5倍。较为优选的是，所述的离子交换树脂的再生溶液是浓度为3 Swt %的NaOH或 NH4OH水溶液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的2 3倍。所述步骤(3)中的离子交换树脂的再生的空速为5 301Γ1温度为20 40°C。与现有技术相比，本发明具有以下优点1)本发明在离子树脂交换前进行了固体杂质的脱除，有效地降低了树脂孔道的阻 塞，减少了树脂的损失，提高了树脂的利用率，降低了生产成本，可很好地实现后续的离子 交换树脂脱除酸根离子。2)本发明选用混合型的离子交换柱，可有效提高树脂对多种不同类型的离子同步 吸附的能力，不仪可降低胺液中的总酸根离子含量，还可以有效降低各单一离子的含量，对 某些具有严重危害的离子可实现很好的脱除效果。3)本发明组合了固体除杂和混合型树脂吸附酸根离子工艺，一方面可有效降低胺液中杂质含量，降低树脂的损耗，减少成本；另一方面利用弱碱-强碱型混合树脂，对劣化 胺液中的多种不同类型的离子进行同步脱除，提高了有害离子的脱除效果。
具体实施例方式实施例1 2在四个IOOmL烧杯中，分别放入IOmL已转化成羟基型新鲜强碱性树脂A(D201)、 强碱性树脂B (201)、弱碱性树脂C (D301)和弱碱性树脂D (D318)，加入25mL劣化胺液，浸泡 4h，各离子交换树脂的对各离子的脱除效果如表1。从表1中可以看出，各类型树脂对各酸 根离子的脱除效果不尽相同，脱除的效果与树脂的碱性强度及孔结构均有关系，且各树脂 对不同酸根离子选择性不同。表1四种不同树脂对各酸根离子的脱除效果
权利要求
1.一种劣化胺液的净化方法，其特征在于，包括以下步骤(1)固体杂质的过滤在固定床中填充过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤，其 中，所述的过滤介质为分子筛、活性炭或离子交换膜中的一种或其中任意几种混合；(2)酸根离子的交换脱除将混合好的树脂装填在离子交换柱中，把经过滤好的胺液 通过混合型离子交换树脂，在空速为广50 1Γ1，温度为1(T5(TC下实现酸根离子的交换脱 除；(3)过滤介质和交换树脂的再生当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时， 进行过滤介质的再生或更换，以便胺液的顺利过滤，减少过滤时间；当离子交换树脂塔的 进口和出口胺液PH值接近时，离子交换树脂进行再生，进行离子交换树脂的再生的空速为 Γ50 h—1，温度为1(T50°C ；再生后的树脂循环再用。
2.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤O)中的混合 型离子交换树脂为大孔型或凝胶型的强碱性离子交换树脂与大孔型或凝胶型的弱碱性离 子交换树脂的混合；所述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填顺序为强碱性树脂一弱碱 性树脂或弱碱性树脂一强碱性树脂或者是混装；所述的树脂装填的高径比为4 :Γ1 1 ；所 述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填量之比为5 :Γ1 :5。
3.根据权利要求1或2所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤O)中的 树脂装填的高径比为2:1。
4.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(2)中的混合 型离子交换树脂净化胺液的空速为广30 h—1 ；混合型离子交换树脂净化胺液的温度控制为 10 40°C。
5.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的过滤阶 段空速过低为胺液流经过滤介质的空速小于2 h—1时，进行过滤介质的再生或更换。
6.根据权利要求1或5所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的胺 液流经过滤介质的空速在1. (Γ2 h—1时进行过滤介质再生或更换。
7.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的过滤介 质的再生方法为一步再生或多步再生，采用高压注水逆流冲洗，空速为1(T50 IT1。
8.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的离子交 换树脂的再生溶液为浓度为广10 wt%的NaOH或NH4OH碱液，所述的离子交换树脂的再生 液的体积为树脂的广5倍。
9.根据权利要求1或8所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的 离子交换树脂的再生溶液是浓度为3、wt%的NaOH或NH4OH水溶液，所述的离子交换树脂 的再生液的体积为树脂的2 3倍。
10.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于所述步骤(3)中的离 子交换树脂的再生的空速为5 30 h—1温度为20 40°C。
全文摘要
本发明涉及一种劣化胺液的净化方法。该方法通过过滤除杂和强碱－弱碱混合型树脂净化工艺来脱除醇胺溶液中的固体杂质、热稳定盐和降解产物。本发明利用分子筛、活性炭或离子交换膜等过滤介质先将醇胺溶液中的固体颗粒脱除，再将过滤的醇胺溶液通过强碱－弱碱混合型树脂，进行离子交换，脱除醇胺溶液中热稳定盐和降解产物。当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时，进行过滤介质的再生或更换，再生后的树脂循环再用。该方法的优点在于先过滤除杂可降低树脂的损耗，利于树脂的再生，降低再生成本；强碱－弱碱混合型树脂可利用其各自对离子的不同选择性，实现醇胺溶液中的多种离子同步脱除，提高脱除效率。
文档编号B01J47/04GK102125803SQ201010584438
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者侯开明, 崔德鹏, 李晓刚, 杨仁春, 胡洋 申请人:北京安泰信科技有限公司, 北京科技大学