专利名称：催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂、制备方法及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于大气污染治理技术领域，涉及一种双金属催化剂制备方法，特别涉及 到一种具有吸附-催化双功能的负载型纳米银基双金属催化剂制备方法及其应用，第二组 分为过渡金属Cu，Co, Ce, Mn等中的任意一种。
背景技术：
甲苯作为挥发性有机化合物(VOCs)中的一种代表性污染物，广泛存在于油漆、涂 料的喷涂和使用有机黏合剂的作业以及食品、油脂、皮革和毛的加工的过程中。其毒性大， 容易通过吸入或皮肤接触进入人体，对人体健康造成极大的危害。因此，开发以甲苯为代表 的VOCs处理技术势在必行。催化燃烧法是消除VOCs污染最有效和最常用的方法之一，具有能量利用率高、起 燃温度低和环境友好等优点。催化活性高，选择性好以及相对于贵金属成本低的银基催 化剂是一种重要的过渡金属催化剂，一直受到广大研究者的重视。单金属银负载型催化 剂在低温条件下对低浓度挥发性有机物甲苯的催化活性并不高。为了提高银催化剂的催 化活性，人们尝试各种方法由于预处理条件可以影响催化剂中银物种的形成，美国专利 (US5602070A, 1997 ；US5736483A, 1998))通过改变催化剂的预处理气氛和温度来达到较高 的活性；由于助催化剂的加入，可以改变银催化剂的结构和形态，有专利报道在催化体系中 加入碱金属(CN1426835A，2003 ；CN87103275A, 1987)可以有效提高催化剂的活性；由于在 双金属催化剂中，第二组分的加入能有效改进催化剂性能并形成协同作用，贵金属与银组 成的双金属催化剂已见相关报道(CN1232719A，1999)。目前，在银催化体系中引入过渡金属 形成低温催化活性较好的双金属催化剂的报道并不多，因此，开发一种对VOCs具有很好的 低温吸附_催化功能并且经济实用的催化剂意义重大。
发明内容
本发明提供了一种催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂、制备方法及 其应用，是在介孔分子筛、氧化物等材料上负载银及另一种过渡金属制备双金属催化剂，该 催化剂主要用于VOCs的催化燃烧净化处理。本发明的技术方案如下(1)本发明所述的银基双金属催化剂的载体为介孔分子筛，如SBA-15、MCM-41或 MCM-48等；氧化物是氧化铝、氧化硅或氧化铈等；除银以外第二组分设为M，M为Cu、Co、Ce、 Mn等过渡金属中的任意一种；相对于载体，金属银和M负载量的总质量百分比小于或等于 16%，金属相对质量百分比可以是Ag M = 1 0，5 1 ;2 1 ;1 1 ;1 2 ;1 5或 0 1。上述的银基双金属负载型催化剂采用等体积浸渍法在避光的条件下制得，具体步 骤如下
(2)测量载体的等体积的水吸附体积；(3)按照不同的负载量称取相应的硝酸银和第二种硝酸盐同时溶解于载体单位吸 水量的水中，直至完全溶解；(4)将所需载体量搅拌、溶解在上述步骤(2)得到的原液中，静置10-30min后继续 搅拌得到样品；(5)将上述步骤(3)得到的样品在室温下干燥，过夜；(6)将上述步骤⑷得到的样品在80_120°C中保持12_24h ；(7)将上述步骤(5)得到的样品放在400-700°C下在空气中煅烧，保持2_4h ；前述的催化剂，可根据不同的需要制成各种结构和形状，例如可将催化剂制成球 状或块状使用等等。本发明的纳米银基双金属催化剂结构稳定，双金属之间独特的协同作用等特性， 既适用于常温条件下，VOCs中甲苯的吸附富集去除，亦适用于适当温度下(250-350°C )甲 苯完全转化为无毒无害的H2O和CO2。本发明的有益效果是(1)相较于贵金属催化剂，该双金属催化剂的原料廉价易得，制备方法简单，并且 可以有效的去除空气中低浓度的挥发性有机物。(2)不同的双金属中，以第二金属是铜为例，当1 2 < Ag Cu彡2 1时对甲 苯的低温催化活性最好。(3)选用的不同过渡金属与银物种之间存在协同作用，其中银铜双金属催化剂对 甲苯表现出明显的低温催化的促进作用。
图1是银铜不同配比组成的双金属催化剂在不同温度下对甲苯转化率对比图。其 中横坐标是温度CC )，纵坐标是甲苯的转化率。图2是不同过渡金属与银组成的双金属催化剂在不同温度下对甲苯转化率对比 图。其中横坐标是温度CC )，纵坐标是甲苯的转化率。图中-■-表示 Ag ； Cu = 1
-·-表不Ag Cu = 1 2 ；
-A-表不Ag Cu = 0 1。
-□-表不Ag-Mn/SBA-15 ；
-O-表不Ag-Ce/SBA-15 ；
-Δ -表不Ag-Co/SBA-15 ；
—V一表示 Ag-Cu/SBA-15。
具体实施例方式为了进一步说明本发明，结合技术方案和
详细叙述本发明的具体实施 例，但并不限制本发明的范围。实施例1以第二活性组分为铜，载体为SBA-15为例，其制备方法如下将0. 0945g硝酸银和0.2281g硝酸铜同时加入到5ml的去离子水中，并搅拌使其充分溶解。将Ig SBA-15边搅拌 边加入到上述的混合溶液中，继续搅拌一段时间后静置，15min后继续搅拌使金属的分布尽 量均勻。样品在室温条件下静置过夜后在100°C干燥处理24h，即得到Ag Cu = I 1的 双金属催化剂样品。将烘干后的催化剂过筛为20-40目大小颗粒备用。催化剂的活性评价在U型管式固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内 径为8mm的U型石英反应管，将100-300mg催化剂装入反应管并在250_350°C预处理lh。 甲苯气体由甲苯气体发生器产生，保持恒定温度。氧气浓度10-20%，甲苯浓度控制为 500-1200ppm,反应空速为βΟΟΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。反应在每个温度点保持30_60min，反应物和产 物的含量在GC-7890A气相色谱仪上进行在线分析。催化剂在310-330°C下甲苯的转化率可 以达到99%以上。实施例2以铜为第二活性组分，SBA-15为载体为例，其制备方法如下将0. 1890g硝酸银加 入到5ml的去离子水中，得到Ag Cu = 1 0的双金属催化剂样品。催化剂在上述实施 例1中所述的装置上进行活性测定，催化剂在290-310°C下甲苯的转化率可以达到90%以上。实施例3按照实施例1本发明的制备方法，将0. 4563g硝酸银单独加入到5ml的去离子水 中，得到Ag Cu = O 1的Cu/SBA-15催化剂。催化剂在上述实施例1中所述的装置上 进行活性测定，催化剂在320-340°C下甲苯的转化率可以达到90%以上。实施例4以第二活性组分为钴，载体为SBA-15为例，其制备方法如下按照实施例1本发 明的制备方法，将0. 0945g硝酸银和0. 2963g硝酸钴同时加入到5ml的去离子水中，制备 Ag Co = 1 1的催化剂样品。催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，催 化剂在310-330°C下甲苯的转化率可以达到95%以上。实施例5以第二活性组分为锰，载体为SBA-15为例，其制备方法如下按照实施例1本发 明的制备方法，将0. 0945g硝酸银和0. 1594g硝酸锰同时加入到5ml的去离子水中，制备 Ag Mn = 1 1催化剂样品。催化剂在上述实施例1中所述的装置上进行活性测定，催化 剂在310-330°C下甲苯的转化率可以达到95%以上。表1不同双金属催化剂的物理结构性能图
权利要求
一种催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂，其特征在于，银基双金属催化剂的载体为介孔分子筛；除银以外第二组分设为M，M为一种过渡金属；相对于载体，金属银和M负载量的总质量百分比小于或等于16％，金属相对质量百分比是Ag∶M＝1∶0，5∶1；2∶1；1∶1；1∶2；1∶5或0∶1。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂，其特 征还在于，M为Cu、Co、Ce或Mn。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂，其特 征还在于，所述的介孔分子筛是SBA-15、MCM-41或MCM-48 ；
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化挥发性有机污染物的银基双金属催化剂，其特 征还在于，所述的氧化物是氧化铝、氧化硅或氧化铈。
5.权利要求1、2、3或4所述银基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸 渍法在避光的条件下制得，具体步骤如下i.测量载体的等体积的水吸附体积； 按照不同的负载量称取相应的硝酸银和第二种硝酸盐同时溶解于载体单位吸水 量的水中，直至完全溶解；iii.将所需载体量搅拌、溶解在上述步骤(2)得到的原液中，静置10-30min后继续搅 拌得到样品；iv.将上述步骤(3)得到的样品在室温下干燥，过夜；v.将上述步骤(4)得到的样品在80-120°C中保持12-24h；vi.将上述步骤(5)得到的样品放在400-700°C下在空气中煅烧，保持2-4h。
6.权利要求1、2、3或4所述银基双金属催化剂的应用，其特征在于，用于在常温条件 下，VOCs中甲苯的吸附富集去除或在适当250-350°C下甲苯完全转化为无毒无害的H2O和 CO2。
全文摘要
本发明公开了一种银基双金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以介孔分子筛如SBA-15、MCM-41或MCM-48等，以及氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铈等为载体，活性组分是银和第二组分M为Cu，Co，Ce，Mn等过渡金属中的任意一种。该催化剂的合成方法简单易操作，选用的不同过渡金属与银物种之间存在不同的协同作用，以铜为例当1∶2＜Ag∶Cu≤2∶1时催化剂表现出较为明显的金属间协同作用，明显提高VOC催化氧化反应活性。同时选用的过渡金属相对于铂、钯和金等价格便宜，资源丰富，较适宜大量生产和工业应用，因此具有较好的应用价值和应用前景。
文档编号B01J23/68GK101992105SQ20101054200
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者张薇薇, 曲振平 申请人:大连理工大学