专利名称：复相块状大孔二氧化钛材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化环境保护技术领域，具体为一种制备复相块状大孔二氧化钛材料的方法。特别是涉及一种在可见光下具有光催化性能的复相块状大孔二氧化钛材料。
背景技术：
随着人类社会的不断进步和工业的飞速发展，工业废水的排放量逐年增加，且大都具有有机物浓度高，生物降解性差甚至有生物毒性等特点，并且有的含有大量病原微生物及重金属离子。国内外对此类高浓度难降解废水的综合治理都给予以高度重视。目前， 部分成分简单，生物降解性略好，浓度较低的废水都可以通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高，难以生物降解的废水治理工作在技术和经济上存在很大困难。有人预测，如果水资源问题得不到解决，还有可能引发世界性的为争夺使用水资源权利的战争，所以水污染已经成为了重大的经济、社会、道德、全民健康问题，二十一世纪解决人类的水资源问题就成了一项重大的挑战。传统的水处理方法尽管可以达到很好的处理效果，但是容易引起二次污染。采用光催化技术处理废水中的污染物是一种极具前景的废水净化技术，近年来已成为环境治理工作中的一个研究热点。在废水的深度处理与回用，去除难降解有机物、病原微生物，有害金属离子等方面显示出巨大的潜力。光催化剂是在光催化氧化过程中的关键因素，常用的有半导体氧化物、硫化物、碘化物等，其中二氧化钛作为一种半导体氧化物光催化剂，具有化学稳定性好，光催化活性高，无害且价格便宜等优点而被广泛应用。关于二氧化钛在净水方面的应用还主要停留在实验室阶段，在实验室过程中二氧化钛主要是以纳米粉的形式分散在水中，这种使用形式存在两个缺点，一是难于回收； 二是纳米粉体易团聚，从而降低了催化活性。另外，由于二氧化钛的能带结构限制，需要在紫外光的照射下才能发挥光催化性能，而太阳光中紫外光仅占了 2% 5%，为了利用太阳能，节约能源降低成本，也为了很好地在工业中应用此种技术来达到净水的目的，必须解决上述催化剂固定化和利用紫外光进行激发催化的问题。块状大孔二氧化钛即可以解决催化剂固定化问题，并且传质不受限制。对比已有的资料([1]REN-Jian(任剑)DU， Zhong-Jie (才土中$ ) Zhang, Chen ( ) Li, Hang-Quan ( MlIrC JR )Macroporous Titania Monolith Prepared viaSol-gel Proce-ss with Polymer Foam as the Template[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2006, 24 (7) :955-960.)，采用有机泡沫为模板，sol-gel 法浸渍制备大孔二氧化钛材料，需要600°C煅烧12h。([2]朱新文，江东亮，有机泡沫浸渍工艺-一种经济实用的多孔陶瓷制备工艺J.硅酸盐通报，2000，3 :45-51.)，指出利用二氧化钛陶瓷粉配制浆料需要很高的固相含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复相块状大孔二氧化钛材料及其制备方法，可以很好的固定化二氧化钛，以解决目前纳米粉体难于从水中回收和易团聚的问题，同时具有可见光催化性能。本发明的技术方案是—种复相块状大孔二氧化钛材料，复相块状大孔二氧化钛材料的大孔孔径在 200 300 μ m之间，孔隙率在80 % 90 %之间；在大孔的孔筋上具有介孔和微孔结构， 介孔孔径2 4nm，微孔孔径1 2nm ；复相块状大孔二氧化钛材料的外层为一层氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料或者金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料，外层厚度为 0. 010 0. 03 μ m。所述的氮掺杂二氧化钛材料结构是指，N原子进入二氧化钛的晶格中，形成N-Ti 键，其中氮掺杂量占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 03 0. 05at%。所述的金属离子修饰的氮掺杂二氧化钛材料结构是指，外层中包括金属离子相和氮掺杂的二氧化钛相，金属离子相占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 015 3at%，氮掺杂量占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 03 0. 05at%。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，以有机泡沫为模板，浸渍含二氧化钛的浆液，浆液粘附在有机泡沫上，通过煅烧去除有机泡沫，得到金红石型块状大孔二氧化钛材料。然后，利用sol-gel技术负载一层锐钛矿相二氧化钛。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，具体制备过程如下1. 二氧化钛的浆液包括二氧化钛、添加剂和水，浆液中二氧化钛粉末和蒸馏水重量比为(1 10) (1 20)，有机添加剂占0. 5wt% 3wt%，无机添加剂占 0. 001wt% 0. 01wt%。将二氧化钛粉末和蒸馏水以(1 10) (1 20)的重量比例混合，同时加入 0. 5wt % 3wt %的有机添加剂和0. OOlwt % 0. Olwt %的无机添加剂，超声分散形成均勻的粘稠状浆液；然后，将有机泡沫浸入浆液，超声振荡10 20min，用挤压的方式把多余浆料挤出，至有机泡沫中浆料的体积分数为5 10%，将制得的粘有浆料的有机泡沫在 70°C 110°C电热干燥箱中干燥20 30小时后，将干燥后的粘有二氧化钛浆料的有机泡沫在1000°C 1400°C温度下烧结2 4h，以去除有机泡沫，得到不同孔径和孔隙率的多孔金红石型二氧化钛材料，其比表面积为5 10m2/g。2.将钛醇盐(钛源)和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，形成钛醇盐溶液；再将铵盐水溶液或硝酸水溶液加入到混合好的钛醇盐溶液中，搅拌均勻，即得含钛源的sol (溶胶)。放置M小时后，含钛源的sol (溶胶)形成凝胶，将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入凝胶中，经在空气气氛中煅烧就在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到氮掺杂的锐钛矿二氧化钛。其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为(1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)，二乙醇胺的作用是络合剂，铵盐水溶液浓度为17 30wt %，硝酸水溶液浓度为10 50wt %，钛醇盐溶液与铵盐水溶液或硝酸水溶液的体积比为(5 1) (10 1)或者，将钛醇盐(钛源)和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，形成钛醇盐溶液，按外层锐钛矿相二氧化钛中，金属离子与钛的原子百分比0. 1 4%加入金属离子盐；再将铵盐水溶液或硝酸水溶液加入到混合好的钛醇盐溶液中，搅拌均勻，即得含钛源的sol (溶胶)。 放置M小时后，含钛源的sol (溶胶)形成凝胶，将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入凝胶中，经在空气气氛中煅烧就在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿二氧化钛。其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为(1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)，二乙醇胺的作用是络合剂，铵盐水溶液浓度为17 30wt %，硝酸水溶液浓度为10 50wt %，钛醇盐溶液与铵盐水溶液或硝酸水溶液的体积比为(5 1) (10 1)。或者，将钛醇盐(钛源)和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，形成钛醇盐溶液；将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入钛醇盐溶液中，在氮气气氛或者氨气气氛下直接煅烧， 在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到氮掺杂的锐钛矿二氧化钛。其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为(1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)，二乙醇胺的作用是络合剂。或者，将钛醇盐(钛源)和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，形成钛醇盐溶液，按外层锐钛矿相二氧化钛中，金属离子占钛的原子百分比0. 015 3%加入金属离子盐。将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入，在氮气气氛或者氨气气氛下直接煅烧，在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿二氧化钛。其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为(1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)，二乙醇胺的作用是络合剂。所述的铵盐可以为尿素、氯化铵或硝酸铵等。所述金属离子为过渡金属离子，使用的过渡金属离子盐可以为AgN03、PdCl2, Cu (NO3) 2或Al (NO3)等。所述的煅烧过程为煅烧温度300 500°C，煅烧时间0. 5 池。经过煅烧后，在二氧化钛材料大孔的孔筋上产生介孔和微孔结构，最终复相块状大孔二氧化钛材料的比表面积为40 50m2/g。介孔和微孔结构主要是铵盐分解或者煅烧过程中材料分解释放气体产生的。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，有机添加剂可以为聚乙二醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素或正硅酸乙酯之一种或两种以上；无机添加剂可以为金属镁盐、金属铝盐或其它可以形成低熔点化合物的盐类。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，有机泡沫为聚氨酯泡沫，其孔径在500 900 μ m，厚度为0. 5英寸，可剪裁成任意形状。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，根据需要，块复相状大孔二氧化钛材料制成各种形状，如环状或方块柱状等。所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，复相块状大孔二氧化钛材料为两相结构，在可见光下具有很好的光催化性能，并且具有很高的压缩强度，压缩强度范围为 0.0018 0. IlMPa0所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，钛源可以为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛或三氯化钛等。本发明利用sol-gel技术沉积负载一层具有可见光催化性能的另一单相二氧化钛光催化剂。Sol-gel技术是一种简便易行的方法，被广泛用在二氧化钛的负载技术上。 (3S.W.Yang and L. Gao,"New Method to Prepare Nitrogen-Doped TitaniumDioxide and Its Photocatalytic Activities Irradiated by Visible Light,，，J
Am. Ceram. Soc.，2004，87 [9] 1803-05.)；(4陈士夫，赵梦月，陶跃武，玻璃纤维负载Ti02光催化降解农药。J环境科学。1996,17(14) :33-35.) 0
本发明的设计原理如下有机泡沫模板法是一种简单的、易于操作的制备高孔隙率开孔率材料的方法，而开孔的多孔材料由于其传质、传热的优异性，在催化和催化剂载体方面具有广阔的应用前景。因此，本发明通过一种简单的多孔材料制备方法，来达到二氧化钛光催化剂的固定化。本发明的优点在于1.本发明用有机泡沫为模板，模板的形状可以由有机泡沫随意剪裁，操作简单，易于控制，成本较低。孔隙率比较高，可以达到80%以上，并且为开孔的多孔材料。本发明可以解决现有的粉末状二氧化钛材料在应用过程中难以回收和易团聚以及需要紫外光激发的问题，以达到二氧化钛材料的易回收化及利用太阳能进行水，空气净化的目的。2.本发明中的多孔材料是通过有机泡沫为模板，浸渍二氧化钛的浆液，浆液在有机添加剂的改性下，粘附在有机泡沫上，在不同的温度下煅烧得到的。本发明通过添加有机添加剂来改善浆液的粘度，在二氧化钛粉末和蒸馏水的比例很大的情况下，仍能获得很好的浆液粘附效果。3.本发明通过加入可以形成低熔点化合物的金属盐类来降低二氧化钛的烧结温度，在低于二氧化钛熔点的温度下达到烧结的目的。4.本发明通过负载非金属离子掺杂的锐钛矿材料，在可见光照射下具有很好的光催化性能。5.本发明利用二氧化钛粉末配制浆料，通过加入流变剂和粘结剂，在较低的固相含量下进行浸渍，浆料的流动性比较好，并且不易产生堵塞孔的问题。通过煅烧去除有机模板，得到金红石相块状大孔二氧化钛材料，同时又利用Sol-gel技术负载一层具有可见光催化活性的锐钛矿相材料，操作方便、简单易行，利用两相的协同作用，可以提高材料的光催化性能，在可见光照射下可以有效地去除各种有机物、无机物及病源微生物。6.本发明可以制得各种非金属离子掺杂的锐钛矿二氧化钛，或者金属离子修饰的非金属掺杂金红石型及锐钛矿型两相块状大孔二氧化钛材料。7.本发明使用有机添加剂和无机添加剂，与未添加可以形成低熔点化合物前相比，压缩强度提高。
图1为有机泡沫为模板制备复相块状大孔二氧化钛材料的制备流程图。图2为有机泡沫微观结构图片。图3(a)_(b)为制得的多孔材料的SEM照片。图3 (a)未负载锐钛矿二氧化钛；图 3(b)负载锐钛矿二氧化钛。图4为制得的多孔材料的照片。图5为材料的x-ray衍射图。图6为材料N Is XPS高分辨图谱。图7为材料的可见光催化降解MB性能。图8为材料在可见光下的杀菌性能。
具体实施例方式
如图1所示，本发明复相块状大孔二氧化钛材料制备方法的工艺流程如下首先，将二氧化钛、水、添加剂混合，进行超声分散，形成溶胶(粘稠状浆液) ’然后，将有机泡沫浸入溶胶中，进行浸浆处理；低温干燥后，烧结去除有机泡沫。实施例1-3如图2所示，聚氨酯有机泡沫(其孔径在600 800 μ m，厚度为0.5英寸)经 15wt%的NaOH溶液70°C处理15min，以除去泡沫孔筋间的隔膜。将二氧化钛粉末(P25 型，粒度为10 50nm)和蒸馏水以1 20 1 10的重量比例混合，同时加入占浆液 0. 5wt% 3衬％的有机添加剂和占浆液0. 001wt% 0. 0 Iwt %的无机添加剂，超声分散10 分钟；待分散成均勻的粘稠状浆液时，将处理过的有机泡沫浸入粘稠状浆液，超声振荡20 分钟；再用挤压的方式把多余浆料挤出，至有机泡沫中浆料的体积分数为5 10%，将制得的粘有浆料的有机泡沫在110°C干燥24h后，把上述实例中各个成分浸渍得到的泡沫材料分别在不同的温度下(1000°C 1400°C )烧结2 4小时，去除有机泡沫，得到金红石型多孔材料，其比表面积为5 10m2/g (取值见表1)。然后，向烧杯中加入20ml无水乙醇和5ml 二乙醇胺，加入IOml钛酸四丁酯，搅拌均勻后，加入5ml 30wt %尿素水溶液，搅拌30min，得到均勻含钛溶胶，将上述金红石型二氧化钛浸入含钛溶胶中，空气中放置24h后，在400°C煅烧lh，得到金红石和锐钛矿两相大孔材料。经煅烧得到氮掺杂的锐钛矿二氧化钛，在大孔的孔筋上产生介孔和微孔结构，使锐钛矿二氧化钛的比表面积为40 50m2/g。表 权利要求
1.一种复相块状大孔二氧化钛材料，其特征在于复相块状大孔二氧化钛材料的大孔孔径在200 300 μ m之间，孔隙率在80% 90%之间；在大孔的孔筋上具有介孔和微孔结构，介孔孔径2 4nm，微孔孔径1 2nm ；复相块状大孔二氧化钛材料的外层为一层氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料或者金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料，外层厚度为 0. 010 0. 03 μ m。
2.按照权利要求1所述的复相块状大孔二氧化钛材料，其特征在于氮掺杂二氧化钛材料结构是指，N原子进入二氧化钛的晶格中，形成N-Ti键，其中氮掺杂量占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 03 0. 05at%。
3.按照权利要求1所述的复相块状大孔二氧化钛材料，其特征在于金属离子修饰的氮掺杂二氧化钛材料结构是指，外层中包括金属离子相和氮掺杂的二氧化钛相，金属离子相占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 015 3a%，氮掺杂量占外层锐钛矿相二氧化钛的0. 03 0. 05at%o
4.按照权利要求1所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于以有机泡沫为模板，浸渍含二氧化钛的浆液，浆液粘附在有机泡沫上，通过煅烧去除有机泡沫， 得到金红石型块状大孔二氧化钛材料；然后，利用sol-gel技术负载一层锐钛矿相二氧化钛。
5.按照权利要求4所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下1)二氧化钛的浆液包括二氧化钛、添加剂和水，浆液中二氧化钛粉末和蒸馏水重量比为(1 10) (1 20)，有机添加剂占0.5wt% 3wt %，无机添加剂占0. OOlwt % 0. 01wt% ；将二氧化钛粉末和蒸馏水以(1 10) (1 20)的重量比例混合，同时加入 0. 5wt % 3wt %的有机添加剂和0. OOlwt % 0. Olwt %的无机添加剂，超声分散形成均勻的粘稠状浆液；然后，将有机泡沫浸入浆液，超声振荡10 20min，用挤压的方式把多余浆料挤出，至有机泡沫中浆料的体积分数为5 10%，将制得的粘有浆料的有机泡沫在 70°C 110°C电热干燥箱中干燥20 30小时后，将干燥后的粘有二氧化钛浆料的有机泡沫在1000°C 1400°C温度下烧结2 4h，以去除有机泡沫，得到不同孔径和孔隙率的多孔金红石型二氧化钛材料，其比表面积为5 10m2/g ；2)将钛醇盐和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为 (1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)；再将铵盐水溶液或硝酸水溶液加入到混合好的钛醇盐溶液中，搅拌均勻，即得含钛源的溶胶；放置M小时后，含钛源的溶胶形成凝胶，将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入凝胶中，经在空气气氛中煅烧就在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到氮掺杂的锐钛矿二氧化钛；其中，铵盐水溶液浓度为17 30Wt%，硝酸水溶液浓度为10 50Wt%，钛醇盐溶液与铵盐水溶液或硝酸水溶液的体积比为(5 1) (10 1)；或者，将钛醇盐和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为 (1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)；按外层锐钛矿相二氧化钛中，金属离子占钛的原子百分比0. 015 3%加入金属离子盐；再将铵盐水溶液或硝酸水溶液加入到混合好的钛醇盐溶液中，搅拌均勻，即得含钛源的溶胶；放置M小时后，含钛源的溶胶形成凝胶，将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入凝胶中，经在空气气氛中煅烧就在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿二氧化钛；其中，铵盐水溶液浓度为17 30wt %，硝酸水溶液浓度为10 50wt %，钛醇盐溶液与铵盐水溶液或硝酸水溶液的体积比为(5 1) (10 1)；或者，将钛醇盐和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为 (1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)；将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入钛醇盐溶液中，在氮气气氛或者氨气气氛下直接煅烧，在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到氮掺杂的锐钛矿二氧化钛；或者，将钛醇盐和无水乙醇及二乙醇胺均勻混合，其中，钛醇盐与二乙醇胺的体积比为 (1 1) O 1)，钛醇盐和无水乙醇的体积比为(1 2) (1 5)；按外层锐钛矿相二氧化钛中，金属离子占钛的原子百分比0. 015 3%加入金属离子盐；将上述多孔金红石型二氧化钛材料浸入，在氮气气氛或者氨气气氛下直接煅烧，在多孔金红石型二氧化钛材料表面得到金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿二氧化钛。
6.按照权利要求5所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程为煅烧温度300 500°C，煅烧时间0. 5 池，经过煅烧后，在二氧化钛材料大孔的孔筋上产生介孔和微孔结构，最终复相块状大孔二氧化钛材料的比表面积为40 50m2/g。
7.按照权利要求5所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，铵盐为尿素、氯化铵或硝酸铵；金属离子为过渡金属离子，使用的过渡金属离子盐为AgN03、 PdCl2、Cu (NO3) 2 Al (NO3)。
8.按照权利要求5所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，有机添加剂为聚乙二醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素或正硅酸乙酯之一种或两种以上；无机添加剂为金属镁盐、金属铝盐或其它可以形成低熔点化合物的盐类。
9.按照权利要求5所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛或三氯化钛。
10.按照权利要求4或5所述的复相块状大孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于， 有机泡沫为聚氨酯泡沫，其孔径在500 900 μ m，厚度为0. 5英寸，可剪裁成任意形状。
全文摘要
本发明属于催化环境保护技术领域，具体为一种复相块状大孔二氧化钛材料及其制备方法。复相块状大孔二氧化钛材料的大孔孔径在200～300μm之间，孔隙率在80％～90％之间；在大孔的孔筋上具有介孔和微孔结构，复相块状大孔二氧化钛材料的外层为一层氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料或者金属离子修饰的氮掺杂锐钛矿相二氧化钛材料。以有机泡沫为模板，浸渍含二氧化钛的浆液，浆液粘附在有机泡沫上，通过煅烧去除有机泡沫，得到金红石型块状大孔二氧化钛材料；然后，利用sol-gel技术负载一层锐钛矿相二氧化钛。本发明可以解决现有的粉末状二氧化钛材料在应用过程中难以回收和易团聚以及需要紫外光激发的问题，达到二氧化钛材料的易回收化及利用太阳能进行水，空气净化的目的。
文档编号B01J21/06GK102451671SQ20101052480
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者孙彩霞, 尚建库, 曹丽华 申请人:中国科学院金属研究所