专利名称：硫化镉-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂技术领域的催化剂的制备方法，具体是一种CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法。
背景技术：
氢气作为一种理想的可再生能源，已经引起人们的极大兴趣。太阳能分解水制取氢气作为制氢的一种方式，也得到了广泛的关注。因此，寻找合适的光催化剂，提高太阳光分解水制氢效率，正在成为一个研究热点。目前人们大量研究的光催化剂主要是1102。 Ti02以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、廉价易得，成为最理想的光催化剂。然而1102禁带宽度为3. 2eV，仅能吸收波长小于387. 5nm只占太阳光的5%左右的紫外光，不能吸收可见光，这严重限制了 Ti02的催化制氢活性。现有技术中，人们常用负载CdS于Ti02上的方式，拓展其吸收光范围，提高1102的光催化活性。然而，这些技术均是通过在水中添加牺牲剂的方式，提高了催化剂的光解水制氢的活性，并不是真正意义上的光催化分解水制氢。
1102纳米管具有特殊管状结构、特殊光电子、机械特性，具有较大表面积，通过加入助催化剂等有望使其吸收光带移至可见光范围，提高其利用太阳光效率及制氢效率。现有技术中，二氧化钛纳米管的制备方法有水热合成法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、电化学法等，这些方法各有其优缺点。例如水热合成法所需要高温高压条件，而且反应时间较长， 一般大于24小时；溶胶凝胶法所需设备较简单，但工艺要求严格，实验结果的重复性差，其他的化学气相沉积法、电化学法等需要复杂的实验设备，都有其不足之处。难以借鉴现有技术中的方案来制备CdS-Ti02纳米管复合催化剂。 经对现有技术的文献检索发现，公开号为CN1692979A的中国发明专利报道了一种海泡石上面沉积CdS再沉积Ti02纳米晶作为光催化剂用于净化有机污染物；公开号为CN101618329A的中国发明专利报道了一种复合光催化剂CdS/n-Ti02用于催化分解H2S产生氢气；公开号为CN100475335C的中国发明专利报道了一种金属氧化物和半导体化合物形成的光催化剂用于可见光响应的有机污染物处理等，其中半导体化合物包含CdS和Ti02 ;公开号为CN100415366C的中国发明专利报道了一种钽钛酸硫化镉载铂层状复合催化剂，用于可见光下分解水制氢；公开号为CN100351013C的中国发明专利报道了一种CdS/Ti-MCM-41载铂催化剂用于可见光下分解水制氢。但是，上述申请均为Ti02纳米颗粒负载CdS或者CdS和Ti02纳米颗粒复合光催化剂，并不适用于CdS掺杂的Ti02纳米管复合催化剂的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法。本发明的方法制备的掺杂CdS的Ti02纳米管，扩展二氧化钛纳米管的光谱响应至可见光范围，使其在可见光下有吸收，从而提高了其催化制氢活性。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明的技术方案包括如下步骤
步骤一，取锐钛型Ti02纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水，搅拌； 步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入CdCl22. 5H20的水溶液和Na2S9H20的水溶液，混合，再加入NaOH，超声振荡； 步骤三，微波加热聚四氟乙烯反应釜，静置，洗涤直至洗液的pH为7，抽滤，真空干燥，即得到CdS-Ti02纳米管复合催化剂。 步骤一中，按每O. 1 0.4g锐钛型Ti(^纳米颗粒加100ml去离子水比例加入去离子水。 步骤二中，按照CdCl2与Na2S的摩尔比为1 : 1依次加入CdCl22. 5H20的水溶液和Na2S9H20的水溶液。 步骤二中，所述CdCl22. 5H20的水溶液的浓度为0. OlmolL—、
步骤二中，所述Na2S9H20的水溶液的浓度为0. OlmolL—、 步骤二中，按重量比，加入Na0H与锐钛型Ti02纳米颗粒的比例为(100 400) : 1。 步骤三中，微波加热的功率为300w。 步骤三中，微波加热的时间为120min。 步骤三中，静置时间为6小时。 步骤三中，所述真空干燥为在8(TC下进行干燥。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的方法制备的掺杂CdS的Ti02纳米管，扩展二氧化钛纳米管的光谱响应至可见光范围，使其在可见光下有吸收，从而提高了其催化制氢活性；本发明的方法制备的CdS-Ti(^纳米管复合催化剂在光解水制氢的过程中，无需加入任何牺牲剂；本发明的方法简单，耗时较短，操作简便，重复性号。
图1为实施例1制备的CdS_Ti02纳米管催化剂照片； 图2为实施例1制备的CdS-Ti02纳米管催化剂与Ti02纳米管的紫外可见吸收光谱图的比较图； 图3为实施例1制备的CdS-Ti02纳米管催化剂与Ti02纳米管催化剂在可见光下的制氢活性比较图； 图4为具体实施方式
中各实施例制备的催化剂在光解水制氢过程中的平均产氢速率比较图。
具体实施例方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。 实施例1 步骤一，取0. 40g锐钛型Ti02纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入100ml去离子水，搅拌至均匀混合； 步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入2. 76ml 0. OlmolL—1的CdCl22. 5H20的水 溶液和2. 76ml 0. OlmolL—1的Na2S9H20的水溶液，混合，再加入40g NaOH，超声振荡30min ;
步骤三，把聚四氟乙烯反应釜置于附有回流装置的微波反应器中，微波加热聚四 氟乙烯反应釜，微波发射功率为300w，微波加热时间为120min ;之后静置6小时，用去离子 水洗涤产物直至洗液的PH为7，抽滤，8(TC下真空干燥，即得到CdS-Ti02纳米管复合催化 剂。 本实施例的实施效果图1为本实施例制备的CdS_Ti02纳米管催化剂照片；图2 为本实施例制备的CdS-Ti02纳米管催化剂与Ti02纳米管的紫外可见吸收光谱图的比较图， 可见，相对于Ti02纳米管的紫外可见吸收光谱，本实施例制备的CdS-Ti02纳米管催化剂的 紫外可见吸收光谱扩展至550nm ;图3为本实施例制备的CdS_Ti02纳米管催化剂与Ti02纳 米管催化剂在可见光下的制氢活性比较图；由图可知，利用本实施例制备的催化剂，释放氢 气的速率随着时间的验证呈线性增加，远高于Ti02纳米管催化剂在可见光下的制氢效率； 催化性能参见图4。
实施例2 步骤一，取O. 10g锐钛型Ti(^纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入100ml去 离子水，搅拌至均匀混合； 步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入5. 52ml 0. OlmolL—1的CdCl22. 5H20的水 溶液和5. 52ml 0. OlmolL—1的Na2S9H20的水溶液，混合，再加入40g NaOH，超声振荡30min ;
步骤三，把聚四氟乙烯反应釜置于附有回流装置的微波反应器中，微波加热聚四 氟乙烯反应釜，微波发射功率为300w，微波加热时间为120min ;之后静置6小时，用去离子 水洗涤产物直至洗液的PH为7，抽滤，8(TC下真空干燥，即得到CdS-Ti02纳米管复合催化 剂。 本实施例的实施效果本实施例制备的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的催化性能参 见图4。 实施例3 步骤一，取0. 20g锐钛型Ti02纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入100ml去 离子水，搅拌至均匀混合； 步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入11.04ml 0. OlmolL—1的CdCl22. 5H20的水 溶液和11. 04ml 0. OlmolL—1的Na2S9H20的水溶液，混合，再加入40g NaOH，超声振荡30min ;
步骤三，把聚四氟乙烯反应釜置于附有回流装置的微波反应器中，微波加热聚四 氟乙烯反应釜，微波发射功率为300w，微波加热时间为120min ;之后静置6小时，用去离子 水洗涤产物直至洗液的PH为7，抽滤，8(TC下真空干燥，即得到CdS-Ti02纳米管复合催化 剂。 本实施例的实施效果本实施例制备的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的催化性能参 见图4。 实施例4 步骤一，取0. 40g锐钛型Ti02纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入100ml去 离子水，搅拌至均匀混合；
步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入16. 56ml 0. OlmolL—1的CdCl22. 5H20的水 溶液和16. 56ml 0. OlmolL—1的Na2S9H20的水溶液，混合，再加入40g NaOH，超声振荡35min ;
步骤三，把聚四氟乙烯反应釜置于附有回流装置的微波反应器中，微波加热聚四 氟乙烯反应釜，微波发射功率为310w，微波加热时间为130min ;之后静置7小时，用去离子 水洗涤产物直至洗液的PH为7，抽滤，82t:下真空干燥，即得到CdS-Ti02纳米管复合催化 剂。 本实施例的实施效果本实施例制备的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的催化性能参 见图4。
权利要求
一种CdS-TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，取锐钛型TiO2纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水，搅拌；步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入CdCl2·2.5H2O的水溶液和Na2S·9H2O的水溶液，混合，再加入NaOH，超声振荡；步骤三，微波加热聚四氟乙烯反应釜，静置，洗涤直至洗液的pH为7，抽滤，真空干燥，即得到CdS-TiO2纳米管复合催化剂。
2. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤一 中，按每0. 1 0. 4g锐钛型Ti02纳米颗粒加100ml去离子水比例加入去离子水。
3. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤二 中，按照CdCl2与Na2S的摩尔比为1 : 1依次加入CdCl2 2. 5H20的水溶液和Na2S *9H20的 水溶液。
4. 根据权利要求1或3所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步 骤二中，所述CdCl2 2. 5H20的水溶液的浓度为0. Olmol L—、
5. 根据权利要求1或3所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步 骤二中，所述Na2S 9H20的水溶液的浓度为0. Olmol L—、
6. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤二 中，按重量比，加入NaOH与锐钛型Ti02纳米颗粒的比例为(100 400) : 1。
7. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤三 中，微波加热的功率为300w。
8. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤三 中，微波加热的时间为120min。
9. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤三 中，静置时间为6小时。
10. 根据权利要求1所述的CdS-Ti02纳米管复合催化剂的制备方法，其特征是，步骤三 中，所述真空干燥为在80°C下进行干燥。
全文摘要
一种光催化剂技术领域的硫化镉-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤步骤一，取锐钛型TiO2纳米颗粒，置于聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水，搅拌；步骤二，依次向聚四氟乙烯反应釜中加入CdCl2·2.5H2O的水溶液和Na2S·9H2O的水溶液，混合，再加入NaOH，超声振荡；步骤三，微波加热聚四氟乙烯反应釜，静置，洗涤直至洗液的pH为7，抽滤，真空干燥，即得到CdS-TiO2纳米管复合催化剂。本发明的方法制备的掺杂CdS的TiO2纳米管，扩展二氧化钛纳米管的光谱响应至可见光范围，使其在可见光下有吸收，从而提高了其催化制氢活性。
文档编号B01J21/06GK101786005SQ20101030118
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者上官文峰, 胡肖俊, 董源, 蒋淇忠, 马紫峰 申请人:上海交通大学