一种制备锰系锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂及其前躯体的方法

专利名称：一种制备锰系锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂及其前躯体的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子筛吸附剂的制备方法，特别是制备锂离子筛H4Mn5O12 (或 MnO2 · 0. 3IH2O)及其前躯体的方法。
背景技术：
锂及其化合物应用广泛，在冶金、制药、化学电源、合金材料和核聚变发电等领域 都有重要的用途，市场需求旺盛。然而世界上锂矿石储量远远满足不了市场需求，其日益枯 竭。盐湖卤水、地下水、海水中蕴藏巨大的锂资源，成为近年来国内外锂行业的开发研究重 点，液体锂矿物资源将成为提锂的主要资源。我国是一个盐湖资源大国，研究从盐湖中综合回收利用锂等资源对于我国盐湖资 源综合利用和生态环境的改善有着十分重要的意义。从盐湖等液态锂资源中提取锂的方法 主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法。其中离子交换吸附法，特别是锂离子筛法，尤 其适合从锂含量低、钙镁含量高的卤水中提取锂。而锰氧化物锂离子筛被认为是吸附性能 和应用前景最好的无机锂吸附材料之一。已见报道的锰氧化物锂离子筛主要有λ-Μη02、 H4Mn5O12 (或 MnO2 · 0. 3IH2O)禾口 MnO2 · 0. 5Η20,它们分别由前躯体 LiMn2O4, LiL33MnL6704 和 ΙΑ.6Μηι.604制得。Liu3Mr^67O4和ΙΑ.6Μηι.604由于其中的Mn为+4价，在转型为离子筛的过 程中不会发生歧化溶损，而较LiMn2O4具有更好的结构稳定性和吸附性能。但该两种材料的 合成多采用经过水热法合成中间产物，工艺复杂、条件苛刻、生产成本高、产量小，不利于大 规模生产。

发明内容
本发明的目的在于克服现有制备H4Mn5O12锂离子筛的不足，提供一种原料简单易 得、反应条件温和、工艺过程简单的软化学合成方法。制备出溶损小、吸附速度快、吸附容量 高的锂离子筛。本发明的一种制备锂离子筛H4Mn5O12及其前躯体的方法，是软化学法。本发明的技 术方案包括以下步骤(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0. 6 1. 0 1溶解于水中；(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应。反应后的产物进行蒸发干燥、研磨；(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300°C -500°C下焙烧10_15h，即得到离子筛 前躯体 Li4Mn5O12 ；(5)用无机酸将前躯体中的锂溶出后过滤、洗涤、干燥，即得到H-型锂离子筛 H4Mn5O120优选的醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.8 1溶于水中。本发明柠檬酸与(锂+锰)优选的摩尔比为0.5 1.5 1。所述的水为纯水、蒸馏水或去离子水。
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无机酸优选采用盐酸、硫酸或硝酸，浓度0. 2mol/L lmol/L。发明的优点及积极效果(1)本发明的发明人经过长期的试验和实践经验的积累，发现选用的锂源为醋酸 锂、锰源为醋酸锰，均为低熔点化合物(醋酸锂熔点70°C，醋酸锰熔点80°C)。这可以保证 锂源和锰源在产物合成温度范围内(300-500°C)充分熔融、均勻扩散。如果采用氢氧化锂 (熔点450°C )、碳酸锂(熔点723°C )、二氧化锰(熔点390°C )、碳酸锰(350°C )则产物中 容易出现锰氧化物杂相；另外，由于本发明采用醋酸盐做锂源和锰源，避免采用硝酸盐、硫 酸盐、氯化物等含N、S、Cl等阴离子的原料，还可有效的保证产物的纯度；更重要的是发明 人通过反复试验，还发现采用柠檬酸为配合剂，该物质能够充分地与锂离子和锰离子形成 配合物、从原子级别均化产物的锂原子和锰原子分布，使得产物不出现Li2MnO3等富锂锂锰 氧化物杂相。还有一点，发明人需进一步说明的是，本发明采用的原料中柠檬酸和醋酸盐， 在焙烧过程中可以释放大量的热，利于反应进行，同时释放大量的无毒CO2气体，使产物形 成细小晶粒构成的多孔形貌，此效果为其他固相法所难以实现。(2)本发明采用的方法为配合软化学合成方法，实验条件、产物配比便于控制；(3)本发明成功得到了锂离子筛前躯体材料Li4Mn5O12,其具有尖晶石结构，性质稳 定；(4)本发明成功得到了锂离子筛材料H4Mn5O12，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶 液中提锂，并具有循环稳定性好、吸附容量大的优点。


图1为本发明的合成步骤示意图。图2为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li4Mn5O12酸浸前和酸浸后的XRD图。图3为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li4Mn5O12酸浸前的SEM图。图4为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li4Mn5O12酸浸后的SEM图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内 容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1 按照附图1合成流程所示，准确称取醋酸锂4. 0808g和醋酸锰12. 255g，加蒸馏水 溶解，得到混合溶液。将该混合溶液逐滴加入含柠檬酸18. 912g的柠檬酸溶液中，80°C恒温 水浴反应lh。然后将反应产物放入烘箱中120°C干燥，得到黄色固体。将该黄色固体研磨 后放入箱式炉中以5°C /min的升温速度升至400°C保温12h，随后自然冷却，即得到尖晶石 型锂离子筛前躯体Li4Mn5O12,如图2所示。将该锂离子筛前躯体Li4Mn5O12用0. 5mol/L的 HCl酸浸24h，即得到锂离子筛H4Mn5O12,如图2所示。图3和图4分别为所得锂离子筛前躯 体Li4Mn5O12酸浸前后的SEM图。称取0. 3g锂离子筛H4Mn5O12放入30ml含Li+250mg/L的 某盐湖卤水中，24h吸附平衡后，测得其首次吸附容量约为14mg/g。实施例2按照图1合成流程所示，准确称取醋酸锂4. 0808g和醋酸锰12. 255g，加蒸馏水溶解，得到混合溶液。将该混合溶液逐滴加入含柠檬酸9. 456g的柠檬酸溶液中，80°C恒温水 浴反应lh。然后将反应产物放入烘箱中120°C干燥，得到黄色固体。将该黄色固体研磨后 放入箱式炉中以5°C /min的升温速度升至350°C保温12h，随后自然冷却，即得到锂离子筛 前躯体Li4Mn5O1215将该锂离子筛前躯体Li4Mn5O12用0. 7mol/L的HCl酸浸24h，即得到锂离 子筛H4Mn5O1215称取0. 3g锂离子筛H4Mn5O12放入30ml含Li+250mg/L的某盐湖卤水中，24h 吸附平衡后，测得其吸附容量为10mg/g。
权利要求
一种制备锰系锂离子筛吸附剂H4Mn5O12的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.6～1.0∶1溶解于水中；(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应；反应后的产物蒸发干燥、研磨；(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300℃ 500℃下焙烧10 15h，即得到离子筛前躯体Li4Mn5O12；(5)用无机酸将前躯体中的锂溶出后过滤、洗涤、干燥，即得到H 型锂离子筛H4Mn5O12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柠檬酸与锂+锰的摩尔比为0.5 1. 5 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.8 1溶于水中。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的水为纯水、蒸馏水或去离 子水。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为0.2mol/L 1.Omol/L的盐酸或硝酸或硫酸。
6.一种制备锰系锂离子筛吸附剂前躯体Li4Mn5O12的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.6 1.0 1溶解于水中；(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应，反应后的产物进行蒸发干燥、研磨；(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300°C-500°C下焙烧10_15h，即得到离子筛前躯 体 Li4Mn5O12 ；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，柠檬酸与锂+锰的摩尔比为0.5 1. 5 1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为 0.8 1溶于蒸馏水中。
9.根据权利要求6或7或8所述的方法，其特征在于，所述的水为纯水、蒸馏水或去离 子水。
全文摘要
一种制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12及其前躯体的方法，涉及一种用于从盐湖卤水、海水、地热水等液态锂资源中吸附锂的无机吸附剂的制备方法。以低熔点锰盐和锂盐为原料，采用有机羧酸为配合剂经软化学合成、低温焙烧得到所需前躯体Li4Mn5O12；然后对前躯体进行酸处理，抽提出其中的Li，转变为H-型离子筛H4Mn5O12(或表示为MnO2·0.31H2O)；将H4Mn5O12过滤、洗涤、干燥后即得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。本发明的方法工艺简单，获得的离子筛具有溶损小、吸附速度快、吸附容量高的优点。
文档编号B01J20/30GK101985098SQ201010285009
公开日2011年3月16日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者徐徽, 杨喜云, 石西昌, 陈亚, 陈白珍, 马立文 申请人:中南大学