专利名称：一种烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法
技术领域：
本发明是关于一种烃油的催化裂化方法，更具体地说，是关于一种催化裂化装置中再生烟气脱硫脱氮吸附剂的吸附及再生换热方法。
背景技术：
催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3 10wt%，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂经和氧气进行再生反应，生成C02、C0和H2O,再生烟气中还含有S0x(S02、S03)和Ν0χ(Ν0、Ν02)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，Asit K. Das等人公开了一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO2-NOx adsorption process，即SNAP法(参见 "Simultaneous Adsorption of SO2-NOx from Flue Gases in a Riser Configuration，，， Asit K. Das 等人，AIChE Journal, Vol. 47，No. 12，December 2001，P2831-2844)。该方法使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na/ y -Al2O3吸附剂接触，该吸附剂能吸附硫氧化物和氮氧化物，从而达到净化烟气的目的。所述接触可以在气体悬浮吸附器(GSA)中进行，接触的温度为100 150°C、接触时间为5秒。接触完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附剂颗粒用过滤袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al2O3吸附剂可以再生。Na/γ-Al2O3吸附剂的再生过程分两个阶段(1)在流化床式再生器中将使用后的吸附剂加热到500°C，释放 NOx ；随后通入天然气将NOx还原为N2和&排放；(2)将(1)中脱除NOx的吸附剂再经天然气和水蒸汽处理将SOx转化为回收。CN101209391A公开了一种脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法，该方法中采用催化裂化催化剂作为脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和氮氧化物的吸附剂，其吸附效果与现有的专用吸附剂相当，而且不容易饱和、吸附剂再生的条件(比如加热到500°C，释放NOx)比作为催化裂化催化剂再生的条件缓和，因此作为吸附剂再生对催化裂化催化剂的结构并没有影响，此外，作为催化裂化再生烟气处理吸附剂使用过的催化剂，仍然能够用到催化裂化过程中，其作为催化裂化催化剂的活性不但不受影响， 而且略有提高。利用吸附剂在烟气放空前吸附脱除再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物，吸附温度 (即烟气温度)一般在200°C左右。吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生时温度为 500 600°C ；再生后的吸附剂可以返回到烟气吸附反应器中重复使用。实施吸附操作时， 吸附温度即烟气温度，取决于上游烟气能量回收系统的效率，能量回收得越彻底，烟气温度越低，吸附效率越高。实施吸附剂再生操作时，对温度的要求则相对苛刻，达不到足够高的温度，再生效果很难保证。CN101592449A公开了吸附剂再生器与催化裂化催化剂再生器的外取热器合二为一、待生吸附剂和待生催化裂化催化剂间接换热的方法。通常地，可以采用电加热方式(如电加热棒或电加热炉)来加热还原气体和待生剂；也可以采用燃料加热炉来加热还原气体和待生剂来提高吸附剂再生温度。前者直接耗用电能，加热负荷某种程度上受限；后者需要在加热炉内使燃料燃烧，而后与被加热介质间接换热，热效率受限，从而增加装置及运行成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用燃烧还原气体得到热量直接加热并再生烟气脱硫脱氮吸附剂的方法。本发明提供的烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法，包括将吸附剂引入烟气吸附器中，与含硫、氮化物的再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中；还原气体与化学计量的含氧物流在燃烧器中燃烧生热，之后混合气体和另一股还原气体一同进入吸附剂再生器中，直接加热待生吸附剂并在在高温下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂的全部或部分经冷却后返回烟气吸附器中使用。本发明提供的方法的有益效果为利用还原气体完全燃烧产生的热量，直接混合加热另一股再生气体和待生吸附剂，并同时进行再生，提高了燃料热能的利用率，同时不影响催化裂化装置的操作弹性。
附图为本发明提供的烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法流程示意图。附图标记说明A-烟气吸附器；B-吸附剂再生器；C-再生剂换热器；D-燃烧器；E-再生气换热器； 1-烟气入口 ；2-脱硫脱氮净化烟气出口 ；3-吸附剂循环管；4、16_斜管；5、15_卸剂管线； 6-还原气体入口 ；7-提升气入口 ；9、11、13_管线；10-含氧气体入口 ；12-再生尾气出口 ； 14-待生剂提升立管；17-吸附剂加剂口。
具体实施例方式本发明提供的烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法是这样具体实施的将烟气脱硫脱氮吸附剂(下文中简称吸附剂)引入烟气吸附器中，与来自催化裂化催化剂再生器的再生烟气接触，在温度为50°C 400°C、优选100 300°C ；压力为 0. 001 0. 20MPa、优选0. 005 0. 15MPa的条件下吸附脱除再生烟气中的硫、氮化物，吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂经换热升温后引入吸附剂再生器中，在450 650°C的较高温度下进行脱附再生。本发明提供的方法中，所述烟气吸附器为流化床反应器，其中，吸附剂的填装密度为 0. 01 200kg/m3、优选 0. 5 120kg/m3。本发明提供的方法中，所述的吸附剂再生器的热源来自在燃烧器中还原气体完全燃烧产生的热量。含氧气体和化学计量的还原气体经过与吸附剂再生器出口的热物流换热升温后，进入燃烧器中燃烧放热，当含氧气体为空气、还原气体为轻烃时，按找化学计量计算还原气体与空气的体积比，约为(1.5 1.1) 1。燃烧后的高温混合气体另一股还原气体进入吸附剂再生器中与待生吸附剂接触，加热待生吸附剂的同时，与待生吸附剂上吸附的硫氧化物、氮氧化物发生还原反应，生成H2S、N2, CO、CO2和H2O,实现吸附剂的再生。加热待生剂的同时发生还原反应，实现吸附剂的再生。再生尾气经常规脱尘处理、 换热降温后出装置，脱附再生后的吸附剂的全部或部分经冷却后返回烟气吸附器中使用， 也可以借助提升气返回到催化裂化催化剂再生器中或者催化裂化反应器中。本发明提供的方法中，所述的还原气体和含氧气体与吸附剂再生器出口物流换热后的温度为150 250°C，在燃烧器入口处混合并点燃，其中的还原气体完全燃烧，温度达到700 800°C，燃烧后产物与另一股冷的还原气体混合，温度为600 750°C，之后混合气体一同进入吸附剂再生器，直接加热并再生待生吸附剂；燃烧后的混合气体既作为热源载体又充当吸附剂待生物流的提升气体，一同进入吸附剂再生器，作为再生气体，和待生吸附剂上吸附的硫氧化物、氮氧化物反应，使得吸附剂恢复吸附活性。被加热的待生吸附剂，经过前期预热后进入吸附剂再生器的入口温度为300 400°C，高温混合气体和预热过的待生吸附剂在再生器中的温度为500 650°C。本发明提供的方法中，优选的方案是将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、温度为50 400°C的待生吸附剂由烟气吸附器中引出之后，进入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入再生气换热器中进行预热；冷却介质由提升气提升经过换热器，换热后达到 300 400°C。所述的换热器的热载体为吸附剂再生器中引出的再生尾气，其温度为450 600 "C。本发明提供的方法中，优选的方案是还原气流和空气进入再生吸附剂换热器中预热，冷物流为还原气流和空气，热物流为吸附剂再生器中引出的温度为500 650°C的再生吸附剂。换热后，还原气流和空气温度可达150 250°C，热物流被冷却到200 300°C。所述的再生气换热器可以涵盖输送待生剂的全部或部分管路。所述的待生剂预热器可以是热浴形式，成为吸附剂再生器热浴的延伸部分。所述的再生气换热器为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。冷却介质以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走壳程，冷却介质走管程。所述的再生剂换热器为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。热载体以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走管程，冷却介质走壳程。本发明优选的方案设置换热器，进一步优化了烟气脱硫脱氮处理部分的换热流程，提高了换热效率。所述的冷却介质提升气体为还原气体和/或惰性气体。所述的还原气体选自氢气、一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种的混合物。优选氢气、一氧化碳、 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷及其各种异构体中的一种或几种。所述惰性气体选自元素周期表中零族气体、氮气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。所述的再生气换热器也可以为含有管程和壳程的换热装置，管程可为单管，也可为列管式。冷却介质以流化态操作，可以选择热载体走管程，冷却介质走壳程，也可以选择热载体走壳程，冷却介质走管程。优选热载体走壳程，冷却介质走管程。本发明提供的方法中，还原气体和含氧气体在进入再生吸附剂换热器中之前优选的预热方案是，冷物流为还原气体和含氧气体，热物流为吸附剂再生器中引出的温度为 500 650°C的再生吸附剂。换热后，还原气体和含氧气体温度可达150 250°C，热物流被冷却到200 300 0C ο本发明提供的方法中，引入吸附剂再生器中的再生气体为还原气体和燃烧产物的混合物，所述的燃烧后的混合气体中含有未反应的还原气体、二氧化碳和水蒸汽，还可以含有惰性气体。所述的还原气体为可燃还原气体，含或不含惰性气体。可燃性还原气体选自氢气、 一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种的混合物，优选氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或几种的混合物。所述的惰性气体优选氮气。其中惰性气体的添加比例为本领域常用的比例，只要在作为提升介质时提供足够气体流量即可。所述的还原气体更优选使用炼油厂中的干气，选自催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气和延迟焦化尾气中的一种或几种的混合物。本发明提供的方法中，所述的烟气吸附剂为具有吸附硫氧化物、氮氧化物能力的无机氧化物，可以使用现有技术中公开的任何吸附剂，本发明对此没有限制，例如氧化铝等。其中优选催化裂化催化剂。本发明提供的方法中，至少部分吸附饱和的吸附剂引入吸附剂再生器再生后返回烟气吸附器中使用。当吸附剂为催化裂化催化剂时，经再生后可将吸附剂的全部或部分换热经冷却后返回烟气吸附器中使用，也可以借助提升气返回到催化裂化催化剂再生器中或者催化裂化反应器中。本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂可以为新鲜的催化裂化催化剂、待生催化裂化催化剂、再生催化裂化催化剂和上述催化剂的构成成分中的一种或几种。所述新鲜催化剂是指新制备出的未经过任何处理、尚未使用过的催化裂化催化剂，或者是经水蒸气老化的催化剂，所述新鲜催化剂不含有积炭。所述待生催化剂是指在催化裂化反应器中，与烃油反应后失活或部分失活，需要再生的催化剂，待生催化剂的积炭含量一般为0. 8 1. 2wt%。所述再生催化剂是指通过催化剂再生过程再生而恢复催化活性的催化剂，再生催化剂的积炭含量一般为0. 8wt%以下，优选为0. 01 0. 2wt%。所述催化剂再生过程是在再生器内把反应过程中沉积到催化剂上的积炭烧掉，使待生催化剂恢复催化活性，并将产生的热量供给催化裂化反应器。所述催化裂化催化剂的构成成分是指新鲜的或经过加工过的催化剂中的单一组分或几种组分，他们属于催化裂化装置的兼容化学剂。优选使用新鲜催化剂作为吸附剂使用，因为作为吸附剂使用后的新鲜催化剂，可以直接加入到常规的石油催化裂化工业生产流程中。所述用作吸附剂的催化裂化催化剂可以为硅铝催化剂和/或含分子筛的催化裂化催化剂，这些催化裂化催化剂为本领域技术人员所公知。更优选的情况下，所述吸附剂为含分子筛的催化裂化催化剂。
一般来说，含分子筛的催化裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物基质，含或不含粘土；以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为l-90wt%，耐热无机氧化物基质的含量为10-99wt%，粘土的含量为0-80wt%。所述吸附剂优选以吸附剂总量为基准，所述分子筛的含量为10-60wt %，耐热无机氧化物基质的含量为40-90wt %，粘土的含量为 20-70wt%。作为裂化催化剂活性组分的分子筛为本领域技术人员所公知，例如，所述分子筛可以选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、Beta沸石、丝光沸石和磷铝分子筛中的一种或几种；优选的分子筛选自Y型沸石、超稳Y沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石和Beta沸石中的一种或几种。作为裂化催化剂组分的耐热无机氧化物基质为本领域技术人员所公知，例如，所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种；优选为所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。作为裂化催化剂组分的粘土为本领域技术人员所公知，例如，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。本发明优选的方案设置换热器，包括高温再生尾气为热源的待生剂预热器、高温再生剂为热源的还原气、空气预热器、再生器热浴式保温套等设施，进一步优化了烟气脱硫脱氮处理部分的换热流程，提高了换热效率。下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式
，但本发明并不因此而受到限制如附图所示，将吸附剂通过加剂口 17装入烟气吸附器A中，待处理的烟气由入口 1通入烟气吸附器A中，吸附剂和再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物，净化后的尾气从净化烟气出口 2经常规脱尘排出烟气吸附器。使用后的待生吸附剂通过斜管4输出烟气吸附器，一部分使用后的吸附剂仍有一定的吸附能力，可以通过吸附剂循环管3返回烟气吸附器A中重复利用。经斜管4输入到再生烟气换热器E中的待生吸附剂，籍由提升气入口 7引入气体的提升作用经待生剂提升立管14进入换热器E，与再生尾气换热提升温度后进入吸附剂再生器B。经卸剂口 5可以将吸附剂引出吸附系统。还原气经还原气入口 6、空气经含氧气体入口 10进入再生剂换热器C与来自吸附剂再生器B的再生剂物流换热，之后还原气体的一部分经入口 9与热空气混合进入燃烧器 D中燃烧放热；燃烧器中的燃烧产物在燃烧器尾部或吸附剂再生器B的入口处与另一股预热过的还原气体混合后一同进入再生器B，进一步加热待生剂的同时完成再生反应。高温再生尾气经常规脱尘后经过换热器E后经再生尾气出口 12出装置；高温再生吸附剂的流向之一，是全部或部分经卸剂口 15引入催化裂化再生器或者催化裂化装置的反应器；再生吸附剂混合物的流向之二，是经斜管16经过再生剂换热器C与冷的还原气物流和冷空气物流换热，之后返回吸附器A中。补充的吸附剂经吸附剂加入口 17加入到吸附器A中。
权利要求
1.一种烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法，其特征在于将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中的硫、氮化物，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中；还原气体与化学计量的含氧物流在燃烧器中完全燃烧，之后混合气体和另一股还原气体一同进入吸附剂再生器中，直接加热待生吸附剂并在在高温下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂的全部或部分经冷却后返回烟气吸附器中使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的还原气体和空气混合并点燃，在燃烧器中燃烧，温度达到700 900°C。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的吸附剂再生器热的再生气流的入口温度为600 800°C，待生烟气吸附剂的入口温度为300 400°C，两股物流混合后出口温度为 450 650"C。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述还原气体选自氢气、一氧化碳和含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，含或不含惰性气体。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的待生烟气吸附剂由烟气吸附器中引出之后、引入吸附剂再生器之前，作为冷却介质引入再生尾气换热器中，与由吸附剂再生器引出的再生尾气进行换热。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的再生吸附剂由吸附剂再生器引出之后， 返回烟气吸附器之前，还引入再生剂换热器，在此预热进入燃烧器的空气和全部还原气体。
全文摘要
一种烟气吸附剂再生过程中的完全燃烧加热及换热方法，将吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中；还原气体与化学计量的含氧物流在燃烧器中燃烧生热，之后混合气体和另一股还原气体一同进入吸附剂再生器中，直接加热待生吸附剂并在在高温下进行脱附再生，脱附再生后的吸附剂的全部或部分经冷却后返回烟气吸附器中使用；所述的吸附剂为催化裂化催化剂或与催化裂化装置兼容的固体化学剂。本发明提供的方法直接利用再生气体部分燃烧产生的热量，作为待生吸附剂进行再生的热源，提高了燃料热能的利用率，同时不影响催化裂化装置的操作弹性。
文档编号B01J20/34GK102397783SQ201010283120
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者张久顺, 毛安国, 王巍, 谢朝钢, 郭大为 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院