专利名称：一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术：
烯烃催化氧化仍是备受现代化学化工领域研究者关注的挑战性课题。其中，环己 烯氧化可以得到许多重要的化工原料，如生产农药克螨特的环氧环己烷，生产邻苯二酚的 邻环己二醇，以及生产醇酮类医药的环己烯醇和环己烯酮等。由于环己烯分子中含有一个 易发生氧化反应的不饱和C = C双键和多个活性α -H原子，导致发生氧化反应的选择性较 差，产物复杂，学术界和工业界一直在寻求温和条件下具有高活性、高选择性的催化剂用以 环己烯催化氧化反应。多相催化剂具有容易与产物分离和便于循环使用的优势，是绿色催 化工艺的主要研究方向之一。在常用的氧化剂中，分子氧因来源广泛、廉价易得、操作安全， 成为工业生产中首选的绿色氧源。目前报道的用于分子氧/环己烯氧化体系的非均相催化 剂，大多是金属卟啉、酞菁和席夫碱类仿生催化剂或有机金属配合物固载化得到的。这类催 化剂制备过程复杂，难度高，而且需要在异丁醛、正戊醛等特殊的还原剂存在时才表现出好 的催化活性。近年来，随着纳米技术的研究进展，纳米金催化剂已应用于多种选择性氧化过 程，它对环烯烃的选择性氧化也有很好的催化效果。迄今，国内还没有关于纳米金催化剂 用于环己烯氧化体系的报道。国外有报道负载型纳米金催化剂AU/C(NatUre，2005，437 1132-1135)在1，2，3，5-四甲苯溶剂中催化分子氧氧化环己烯可以得到29. 7%的环己烯转 化率和50. 2%的环氧化选择性。遗憾的是，四甲苯等有机溶剂的加入虽可以提高Au/C对环 己烯的选择性催化活性，但增大了产物分离的困难，导致试剂的浪费和环境的污染。本发明 合成的锰分子筛负载Au催化剂在无溶剂、无引发剂温和条件下，对环己烯选择性催化氧化 生成环己烯醇和环己烯酮有很好的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法。用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂由Au和Mn组成，其中Au作为催化剂的主 要活性成分，其质量百分含量为0. 25 1.5% ；Mn用作催化剂的载体，其质量百分含量> 95%。所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合体；所述的载体Mn为一 种Mn分子筛。负载型纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤1)将8. 5 8. 82g 一水合硫酸锰溶解在25 35mL去离子水中，加入10 15mL 浓度为6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 6 6. Og高锰酸钾的水溶液混合，在95 105°C 搅拌回流24h，冷却至室温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，110 120°C干燥5h，得到锰分子筛载 体；
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2)取2. OOg上述锰分子筛载体与15 20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加1. 05 6. 32ml浓度为0. lg/L的氯金酸溶液，90 110°C回流30 60min，冷却后加入1 1. 5mL 福尔马林溶液，搅拌15 30min，过滤，去离子水洗涤至中性，100 120°C干燥8 10小 时，得到用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)操作简单，且金的负载效率高；2)金颗粒分散均勻，催化活性高；3)本发明提供的催化剂对于环己烯氧化制备环己烯酮和环己烯醇具有活性和选 择性好、催化剂用量小的特点。
附图是 K-0MS-2 (a)，Au/OMS-2 (b)的 XRD 谱图。
具体实施例方式以下为本发明的实施例。实施例1载体A的制备。将8.82g—水合硫酸锰溶解在35mL去离子水中，加入15mL浓 度为6M的硝酸，然后和IOOmL含有6. Og高锰酸钾的水溶液混合，在100°C搅拌回流24h， 冷却至室温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，120°C干燥5h，得到锰分子筛载体Α;见附图中的 K-0MS-2(a)。催化剂的组成见表1，下同。实施例2载体B的制备。将8. 5g—水合硫酸锰溶解在35mL去离子水中，加入15mL浓度为 6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 6g高锰酸钾的水溶液混合，在95°C搅拌回流24h，冷却至室 温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，110°C干燥5h，得到锰分子筛载体B ；实施例3载体C的制备。将8. 7g—水合硫酸锰溶解在35mL去离子水中，加入15mL浓度为 6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 8g高锰酸钾的水溶液混合，在105°C搅拌回流24h，冷却至 室温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，120°C干燥5h，得到锰分子筛载体C ；实施例4催化剂D的制备。取2. OOg载体A与15mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加1. 05ml浓 度为0. lg/L的氯金酸溶液，110°C回流30min，冷却后加入ImL福尔马林溶液，搅拌15min， 过滤，去离子水洗涤至中性，120°C干燥8小时，得到催化剂D ；实施例5催化剂E的制备。取2. OOg载体A与15mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加2. IOml 浓度为0. lg/L的氯金酸溶液，900C回流60min，冷却后加入ImL福尔马林溶液，搅拌20min， 过滤，去离子水洗涤至中性，110°C干燥10小时，得到催化剂E ；实施例6催化剂F的制备。取2. OOg载体A与20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加4. 17ml浓 度为0. lg/L的氯金酸溶液，900C回流60min，冷却后加入1. 5mL福尔马林溶液，搅拌30min，
4过滤，去离子水洗涤至中性，100°c干燥10小时，得到催化剂F ；见附图中的Au/OMS-2 (b)，由 于金含量较低、以及金颗粒的高分散，图中没有出现Au的特征峰。实施例7催化剂G的制备。取2. OOg载体A与20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加5. 21ml 浓度为0. lg/L的氯金酸溶液，IOO0C回流60min，冷却后加入1. 5mL福尔马林溶液，搅拌 30min，过滤，去离子水洗涤至中性，100°C干燥10小时，得到催化剂G ；实施例8催化剂H的制备。取2. OOg载体A与20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加6. 32ml 浓度为0. lg/L的氯金酸溶液，IOO0C回流60min，冷却后加入1. 5mL福尔马林溶液，搅拌 30min，过滤，去离子水洗涤至中性，100°C干燥10小时，得到催化剂H ；实施例9催化剂活性评价。环己烯氧化是在体积为30mL的自制高压反应釜中进行的。 将0.2g催化剂、20mL环己烯，放入高压反应釜中，密封。用集热式磁力搅拌器油浴控温， 热电偶侧釜内温度，当釜内温度升高至80°C，开启搅拌，通氧气使釜内压力达到5atm，反 应开始。12h后结束反应，反应液进行离心分离。固体催化剂用丙酮清洗后在110°C下 干燥5小时备用，液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格 30mX0. 32mmX0.5ym)型毛细管柱，FID检测器，以正庚烷为内标物进行定量计算。催化剂 A H的催化性能评价结果见表2。表1催化剂的理论组成
权利要求
一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于，它由Au、Mn组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.25～1.5％；Mn用作催化剂的载体，其质量百分含量＞95％。
2.根据权利要求1所述的一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于所 述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于所 述催化剂的载体Mn为一种Mn分子筛。
4.一种如权利要求1所述的用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特 征在于包括如下步骤1)将8.0 8. 82g 一水合硫酸锰溶解在25 35mL去离子水中，加入10 15mL浓度 为6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 8 6. Og高锰酸钾的水溶液混合，在95 110°C搅拌回 流24h，冷却至室温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，110 120°C干燥5h，得到锰分子筛载体；2)取2.OOg上述锰分子筛载体与15 20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加1. 05 6. 32ml浓度为0. lg/L的氯金酸溶液，90 110°C回流30 60min，冷却后加入1 1. 5mL 福尔马林溶液，搅拌15 30min，过滤，去离子水洗涤至中性，100 120°C干燥8 10小 时，得到用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂。
5.一种如权利要求1所述的用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂的用途，其特征在 于用于环己烯选择性氧化生成环己烯醇和环己烯酮。
全文摘要
本发明公开了一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法。包括如下步骤1)将8.0～8.82g一水合硫酸锰溶解在25～35mL去离子水中，加入10～15mL浓度为6M的硝酸，然后和100mL含有5.8～6.0g高锰酸钾的水溶液混合，搅拌回流，冷却至室温，抽滤，将滤饼洗涤至中性，110～120℃干燥5h，得到锰分子筛载体；2)取2.00g上述锰分子筛载体与15～20mL去离子水混合搅拌，缓慢滴加1.05～6.32ml浓度为0.1g/L的氯金酸溶液，90～110℃回流30～60min，冷却后加入1～1.5mL福尔马林溶液，搅拌15～30min，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥，得到用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂。本发明制备方法简便易行，金颗粒分散均匀且负载效率高。制备的催化剂对环己烯氧化制备环己烯酮和环己烯醇具有活性和选择性好、催化剂用量少的特点。
文档编号B01J29/03GK101966464SQ20101027573
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者唐月, 朱明乔, 杨洋洋, 沈杨一, 蔡贞玉, 赵静, 陈新志 申请人:浙江大学