专利名称：大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法
技术领域：
本发明涉及的是由悬浮聚合法制取大颗粒聚苯乙烯的生产制备方法及该方法制 取的大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂。
背景技术：
聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，是一种固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯 共聚制得的共聚珠体，然后再经磺化而制得。它在酸催化的有机合成中作为固体酸催化剂， 取代一部分低分子酸催化剂，如硫酸、氢商酸、磷酸、氟磺酸、烷基磺酸、对甲苯磺酸等，广泛 应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合及芳烃烷基化等反应中，是石油化工、精细化 工和制药工业等领域一必备原料。与一般低分子酸相比，由于克服了均相酸催化剂的强腐 蚀性，它具有①、优良的疏水性、不可生物降解性；②、易处理和储存，反应混合物易与催 化剂分离；③、热稳定性及化学稳定性好，不易被一般溶剂溶解或溶胀，可长期使用，容易再 生；④、其应用易于实现生产过程的连续化，对设备腐蚀小，减少三废处理，利于回收应用； ⑤、原料易得、价格低。在实际应用中要求珠体具有合适的粒径和均一的粒度分布。目前，技 术研究人们主要致力于纳米级或微米级微球的研究，但缺少对大颗粒的交联聚苯乙烯催化 剂的关注和技术研究。大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂与小颗粒相比，其优点是可直接装填在 固定床和塔式反应器中，具有床层阻力小、反应器是不需要复杂的实现装填的内部构件等， 国内、外需求巨大。因此，研究单分散大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂是高分子科学中一个 重要的研究领域。在目前，已开发的大颗粒阳离子交换树脂催化剂工艺是将常规的小颗粒 交联聚苯乙烯树脂催化剂磨成粉末，加入石蜡、抗氧剂、润滑剂等助剂，经挤出成型获得不 同形状的大颗粒阳离子交换树脂催化剂。本制造工艺的缺点在于共混挤出过程中，部分磺 酸基团会脱落，这样不仅会影响催化效率，而且脱落的磺酸基团还会腐蚀共混设备。
发明内容
本发明专利申请的发明目的在于提供一种粒径达到1. 5-3. 5mm的大颗粒交联聚 苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法，本制备方法制取的大颗粒占有率高、工艺稳定性好。实现上述发明目的的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其主要技术 内容是本方法是由悬浮聚合法合成粒径1. 5-3. 5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料 组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧 化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12%，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为 苯乙烯单体质量的20-25%和0. 7-1. 2% ；水相组液包括浓度为10%的聚乙烯醇分散剂与 水的混合液，纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3-3. 5%，水相组液中水的加入量按油相组液 与水油相组液的体积比21确定；其方法是①、水相组液在搅拌中升温至60°C，加入油相组液；②、在60_70°C温度、50-80转/分钟的搅拌速度，反应至珠粒发粘后，将搅拌速度
3提高至150-170转/分钟，并开始分段升温由60°C缓慢升温至70°C的第一时段、由70°C 缓慢升温至80°C的第二时段、再由80°C升温至90°C的第三时段，在90°C温度下反应不少于 4. 5小时，最后经冲洗、干燥的处理得成品；其中70°C温度条件下、80°C温度条件下保持时 间均不低于0.5小时。在上述的整体技术方案中，水相组液中还加入有助分散剂磷酸钙，助分散剂与聚 乙烯醇的总质量为苯乙烯单体质量的3-3. 5%，磷酸钙为聚乙烯醇的10-20%。本发明专利申请还提供有由上述大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法 制得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂。本发明专利申请提供的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法技术 方案，是在大量研究、对比反应过程中的搅拌速度、反应温度、分散剂及其用量、油相组液与 水相组液的体积比、单体与交联剂质量比等因素对反应形成粒径大小及其分布的影响的基 础上优化得出的，制取的交联聚苯乙烯树脂催化剂粒径为1. 5-3. 5mm的颗粒量达到了 75% 以上，且取得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂具有良好的机械性能和耐热性能。
具体实施例方式本发明专利申请提供的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，是通过悬 浮聚合法来合成粒径1. 5-3. 5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂。其反应原料包括油相组液和 水相组液，油相组液包括苯乙烯单体、交联剂二乙烯苯、致孔剂固体石腊和引发剂过氧化苯 甲酰，其中制取粒径1. 5-3. 5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，二乙烯苯与苯乙烯单体的交 联度为12%，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25%和0. 7-1. 2% ；其 水相组液包括浓度为10%的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，其中纯聚乙烯醇为苯乙烯单体 质量的3-3. 5%，水相组液中还可添加助分散剂磷酸钙，纯聚乙烯醇和磷酸钙的总质量为苯 乙烯单体质量的3-3. 5%，其中磷酸钙是纯聚乙烯醇质量的10 20%，水相组液中水用量 按油相组液与水油相组液的体积比2 1确定。水相组液中还含有水相稳定剂，即浓度为 0. 次甲基蓝水溶液，其加入量应该为l-2ml。大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法是①、搅拌中将水相组液升温至60°C后加入油相组液，这样有助于在聚合开始时快 速升温，利于使聚苯乙烯分子量均勻；②、在60°C -70°C温度下聚合初始阶段，搅拌速度控制于50-80转/分钟的一较低 恒定速度，使苯乙烯单体分散得更为均勻，反应至珠粒发粘后，为避免粘结成块，需要将搅 拌速度提高至150-170转/分钟，这样不仅可以防止体系结块，也避免了球粒变形，并开始 分段升温第一时段是由60°C缓慢升温至70°C，并在70°C反应，第二时段是由70°C缓慢升 温至80°C，并在80°C反应，第三时段是由80°C升温至90°C，在90°C温度下反应不少于4. 5 小时，待珠粒硬化变白时，为防止珠粒被打碎，这时应当将搅拌速度降至70-100转/分钟， 尤其是在此时保证反应体系不发生瀑沸现象，最后对制得的颗粒反复冲洗后、干燥，得成 品；其中在第一段的70°C温度条件下、第二段的80°C温度条件下的保持时间均不低于0. 5 小时。第一时段、第二时段和第三时段的升温速度不大于rc /分钟。以一实际原料用量为例，单体苯乙烯为533Kg，按交联剂与苯乙烯单体的交联度 12%确定交联剂选用浓度为40%二乙烯苯的量为160Kg，在这一核心组成的基础上，下面将分别论述致孔剂固体石腊、引发剂过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、磷酸钙的技术选用量。表1给出了致孔剂固体石腊的用量对球粒形貌的影响
致孔剂用量/Kg致孔剂占单体的质量比/%球粒形貌53.310球粒呈半透明状78.015球粒呈微透明状10.620球粒较圆，呈乳白状，无凝胶产生133.225球粒较圆，呈乳白状，无凝胶产生160.030球粒不太圆，呈乳白状，略有凝胶 产生由表1可知，随致孔剂石腊用量的增大，会逐渐导致所制得的颗粒不呈圆球状的 数量增大，而且还会出现更多的凝胶。当致孔剂的加入量达到苯乙烯单体质量的30%以上 时，还会导致产物内部孔结构之间穿透，使制得颗粒呈棱角砂粒状；当致孔剂固体石腊加入 量小于10%时，所制的球粒产物表面呈透明，没有理想的乳白色，致孔剂加入量不足时会使 制得颗粒带孔少，所以由表1确定致孔剂的合适用量为苯乙烯单体质量的20-25%。当致 孔剂固体石腊的用量为苯乙烯单体质量的25%时，所制得大球粒聚苯乙烯催化剂具有大孔 径，从而保证聚苯乙烯球粒具有良好的催化能力和效果。聚合速度直接影响聚苯乙烯的合成及粒径分布，通过引发剂过氧化苯甲酰用量 的技术确定对聚合速度的控制起着重要作用。过氧化苯甲酰用量确定为苯乙烯单体质量 0. 7-1. 2%，实验证明这一用量范围对控制珠体的增长和增长的大小起到了良好的控制作 用，若用量超过苯乙烯单体质量1. 2%时，则会使聚合反应过快，颗粒直径的增长过快，则会 出现结块现象，导致聚合反应失败，但过氧化苯甲酰在09. 1.2%的用量时，再与水相稳 定剂0. 次甲基蓝水溶液的稳定吸附作用相配合，使得聚集过程加强，易产生较大的珠 粒，若用量低于苯乙烯单体质量0. 7 %，则难以形成符合技术要求粒径大小的颗粒。分散剂不仅可以使单体分散成珠粒，而且可以有效的防止珠粒后阶段的粘结，表2
给出了分散剂和助分散剂用量对聚苯乙烯颗粒粒径形成的影响
权利要求
一种大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征在于本方法是由悬浮聚合法合成粒径1.5 3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20 25％和0.7 1.2％；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3 3.5％，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；其方法是①、水相组液在搅拌中升温至60℃，加入油相组液；②、在60 70℃温度、50 80转/分钟的搅拌速度，反应至珠粒发粘后，将搅拌速度提高至150 170转/分钟，并开始分段升温由60℃缓慢升温至70℃的第一时段、由70℃缓慢升温至80℃的第二时段、再由80℃升温至90℃的第三时段，在90℃温度下反应不少于4.5小时，最后经冲洗、干燥的处理得成品；其中70℃温度条件下、80℃温度条件下保持时间均不低于0.5小时。本发明专利申请还提供有由上述大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法制得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂
2.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征在于 水相组液中还加入有助分散剂磷酸钙，助分散剂与聚乙烯醇的总质量为苯乙烯单体质量的 3-3. 5%，磷酸钙为聚乙烯醇的10-20%。
3.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征在于 水相组液中还添加有水相稳定剂，即浓度为0. 次甲基蓝水溶液，其加入量为l_2ml。
4.根据权利要求1或3所述的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征 在于过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯单体质量的09. 1. 2%。
5.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征在于 90°C温度下反应至待珠粒硬化变白时，搅拌速度降至70-100转/分钟，并使反应体系不发 生瀑沸现象。
6.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法，其特征在于 第一时段、第二时段和第三时段的升温速度不大于rc /分钟。
7.一种由权利要求1的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂聚合制备方法制得的大颗粒 交联聚苯乙烯树脂催化剂。
全文摘要
本发明申请提供了一种粒径达到1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；水相组液在60℃时油相组液混合，并在搅拌中进行分段升温反应制得。本技术方案制得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂具有良好的机械性能和耐热性能。
文档编号B01J35/02GK101935371SQ20101025369
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者于永鹏, 徐孝旭 申请人:辽东学院